4.2. Kinetik

4.2.1. Aktivierungsenergie

In diesem Abschnitt erfahren Sie mehr zu den folgenden Themen.

4.2.1.1. Überblick

Schneefräse in den Schweizer Alpen

Bild 1 : Schneefräse, unterhalb des Nufenenpasses (Wallis / Schweiz).

Schnee ist den Hang herunter gerutscht und hat die kleine Zufahrtsstraße verschüttet (Bild 1). Vielleicht stellen Sie sich die Frage, warum er nicht weiter nach unten gerutscht ist. Der Talgrund ist einige Hundert Meter unter der Schneefräse. Menschen mit einer Physik–Ausbildung können Antworten geben. Die Geländeform (in der die Straße eine Kante bildet) und die Reibung (sowohl die Reibung des Schnees auf dem Hang als auch die innere Reibung der Schneemasse) werden darin vorkommen. Und natürlich sind diese Antworten richtig.

Thermodynamische Antwort. – In meiner Antwort soll es zusätzlich um die Thermodynamik gehen, Ich betrachte daher ein System (→ Kapitel 4.1). Das System soll ein Teil der Schneemasse sein (zum Beispiel ein Liter), die auf der Straße liegen geblieben ist. Dieses System sehe ich als geschlossen an, denn seine Masse soll unverändert bleiben, jedoch kann es Energie aufnehmen und abgeben. Es hat eine gewisse potentielle Energie (gegenüber dem Talgrund). Seine kinetische Energie ist Null. Im Prinzip könnte sich seine potentielle Energie verringern, sie tut es aber nicht, aus den oben beschriebenen Gründen. Nun kommt die Schneefräse. Sie gibt dem System zusätzliche potentielle Energie, denn das System wird etwa 3 bis 4 Meter angehoben, und sie gibt ihm kinetische Energie. Die kinetische Energie reicht aus, dass System 10 Meter oder mehr vom Hang wegzubewegen, und es kann weiter ins Tal fallen. Das System brauchte also erst eine Energiezufuhr, um danach seinen Energiegehalt zu vermindern. Diese Energie heißt Aktivierungsenergie.

Aktivierungsenergie ist Energie, die einem System zugeführt wird, um einen Vorgang im System in Gang zu setzen.

 

Frau mit Schirm Frau mit Schirm

Bild 2 : Bei starkem Sturm kann ein Schirm umklappen (gestelltes Bild).

Ein System und die Wirkung von Aktivierungsenergie. – Auch in Bild 2 ist ein System zu sehen. Gemeint ist der Regenschirm. In den beiden Bildteilen ist er in unterschiedlichen Zuständen. Beide haben fast die gleiche Energie. Jedoch ist der Übergang vom einen in den anderen Zustand gehemmt, das heißt, er findet nicht von selbst statt. Bei einem starken Sturm ist das anders. Der Sturm stellt dem System genug kinetische Energie zur Verfügung, um den Übergang zu ermöglichen. Aber auch ohne Sturm geht es. Durch geschicktes Ziehen an den Schirmstreben hat das System die nötige Energie für den Übergang erhalten. Diese Energie ist die Aktivierungsenergie für den Vorgang „Umklappen des Schirmes”.

Der Übergangszustand. – Beide Systeme (Schnee, Schirm) nehmen einen Anfangs– und einen Endzustand ein. In beiden Systemen läuft ein Vorgang ab, der es vom Anfangs– in den Endzustand bringt. Auch während dieses Vorgangs befindet sich das System in einem Zustand. Man nennt ihn Übergangszustand. Er ist energiereicher als Anfangs– und Endzustand, denn dem System wurde Energie (die Aktivierungsenergie) zugeführt.

brennendes Teelicht

Bild 3 : Die Verbrennung benötigt Aktivierungs­energie.

Vorgänge, bei denen sich Stoffe verändern. – Die ersten beiden Beispiele waren leicht zu verstehen. Zum Teil liegt es daran, dass es mechanische Vorgänge waren. Nicht nur, dass Anfangs– und Endzustand deutlich sichtbar waren, nicht nur, dass die zugeführte Energie klar erkennbar war, auch die Übergangszustände (fliegende Schneebrocken, seltsam verdrehte, gespannte Metallstreben) waren gegenständlich, im Grunde könnte man sie anfassen.

Sicher ahnen Sie schon, dass es in der Chemie weniger um rutschenden Schnee und umklappende Schirme gehen wird, sondern um Stoffe, und besonders um deren Veränderungen. Bei den Veränderungen handelt es sich oft um Reaktionen, aber nicht immer. Anfangs– und Endzustand sind in der Regel gut identifzierbar. Die Aktivierungsenergie wird meist durch Wärmezufuhr aufgebracht, es sind auch andere Energieformen möglich. Der Übergangszustand steht weniger im Mittelpunkt des Interesses, und es wird weniger über ihn berichtet – obwohl man oft eine Menge über ihn weiß.

Ein klassisches Beispiel für Veränderungen von Stoffen ist die Verbrennung. In Bild 3 sehen Sie eine. Das betrachtete System umfasst Wachs und Luft, nicht die Aluminiumhülle und nicht den Docht. Im Anfangszustand liegt das System als Paraffin (Gemisch von kettenförmigen Kohlenwasserstoffen) und Luftsauerstoff vor. Der Endzustand ist Kohlendioxid und Wasser. Da es ein offenes System ist, verschwinden beide aus dem Bildfeld. Die Veränderung ist also eine chemische Reaktion, und sie ist exotherm (es wird Energie, hier in Form von Wärme, frei). Die Aktivierungsenergie wird dem System als Wärmeenergie zur Verfügung gestellt, durch das Streichholz beim Anzünden. Da die Reaktion sehr komplex ist, kann man über den Übergangszustand so gut wie nichts aussagen.

4.2.1.2. Der Übergangszustand

In diesem Abschnitt will ich den Übergangszustand näher ansehen und ausführlich erklären. Damit trotzdem alles übersichtlich bleibt und Wesentliches hervortreten kann, wähle ich eine chemische Reaktion, die zu den Standardmethoden der organischen Chemie gehört. Es iat eine nukleophile Substitution, ihre Bezeichnung ist SN2.

SN2-Mechanismus der nukleophilen Substitution SN2-Mechanismus der nukleophilen Substitution SN2-Mechanismus der nukleophilen Substitution SN2-Mechanismus der nukleophilen Substitution SN2-Mechanismus der nukleophilen Substitution

Bild 4 : Ablauf einer nukleophilen Substitution nach dem SN2–Mechanismus. Von oben nach unten : Ausgangsstoffe – Rückseitenangriff des Hydroxid–Ions – Übergangszustand – Abgang des Bromid–Ions – Produkte. Mehr Info im Text. Farbcodierung : Wasserstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff, Brom.

Der Ablauf

Den Ablauf der Reaktion zeigt Bild 4.

Im ersten, oberen Teil ist je ein Teilchen der Ausgangsstoffe zu sehen. Es sind zum einen ein Hydroxid–Ion, das am Sauerstoff–Teilchen (rot gezeichnet) eine negative Ladung trägt. Dazu kommt ein Molekül Brommethan. Die C–Br–Bindung ist polar, am Kohlenstoffatom ist eine positive Teilladung, am Bromatom (braun gezeichnet) eine negative. Die C–H–Bindungen sind so gut wie unpolar.

Im folgenden, zweiten Teil nähert sich das Hydroxid–Ion dem Brommethan–Molekül. Es muss sich mit seinem Sauerstoff–Ion nähern, und das Sauerstoff–Ion muss sich dem Kohlenstoffatom von der brom–abgewandten Seite nähern. Nur so kommen die ungleichnamigen Ladungen zusammen. Man nennt dieses Reaktionsmuster einen Rückseitenangriff. Das Bild zeigt zwischen Sauerstoff– und Kohlenstoff–Teilchen eine relativ lange, nur schwach sichtbare Bindung. Dies soll symbolisieren, dass sich die Bindung zwischen den beiden langsam beginnt, aufzubauen. Dazu beginnen die an das Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatome, sich in Richtung des Bromatoms zu bewegen.

Im dritten, mittleren Teil ist der Übergangszustand nach allgemein anerkannter Ansicht dargestellt. Das Hydroxid–Ion hat sich dem Kohlenstoffatom weiter genähert, aber noch nicht den Abstand einer Bindung erreicht. Das Bromatom beginnt, sich vom Kohlenstoffatom wegzubewegen. Die O–C–Bindung und die C–Br–Bindung sind beide länger als in stabilen Molekülen. Sie sind auch schwächer als in stabilen Molekülen und deshalb durchscheinend gezeichnet. Die an das Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatome liegen nun in einer Ebene mit dem Kohlenstoffatom. Die Situation erinnert an den umklappenden Regenschirm in Bild 2. Die nicht mehr / noch nicht voll entwickelten Bindungen und die ungewöhnliche Geometrie sind die typischen Kennzeichen des Übergangszustandes.

Oft wird der Übergangszustand als energiereich beschrieben. Was es damit auf sich hat, erfahren Sie bald.

Im vierten, vorletzten Teil ist eine Situation gezeigt, die der im zweiten Teil vergleichbar ist. Die O–C–Bindung hat fast die endgültige Länge und Stärke, die C–Br–Bindung ist sehr schwach geworden und damit auch sehr lang. Die 3 Wasserstoffatome klappen langsam in Richtung des abgehenden Brom–Teilchens.

Im fünften, letzten Teil ist je ein Teilchen der Produkte zu sehen. Eines der Produkte ist ein Bromion. Die negative Ladung ist also vom Sauerstoff–Teilchen zum Brom–Teilchen gewandert – ohne dass wir gesehen haben (und beschreiben können), wie das passiert ist. Das andere Produkt ist ein Methanol–Molekül. Die C–O–Bindung ist polar, mit der negativen Teilladung wieder am Kohlenstoffatom. Die 3 Wasserstoffatome sind nun vollständig umgeklappt und bilden wieder (annähernd) Tetraederwinkel.

Wo ist das System ?

In den ersten drei Beispielen habe ich das System angegeben, das betrachtet wird. Es hat geholfen, die Vorgänge rund um die Aktivierungsenergie zu verstehen. Vielleicht haben Sie sich schon gefragt, wie das System aussieht, um das es hier geht.

Das System auf atomarer Ebene. – Das System besteht aus 7 Atomen. Es sind 4 Wasserstoffatome und je ein Kohlenstoff–, Sauerstoff– und Bromatom. In Bild 4 sind alle zu sehen.

Nimmt das System Materie auf oder gibt es sie ab ? – Nein. In allen 5 Teilen von Bild 4 sind dieselben Teilchen. Es kommt nichts hinzu oder verschwindet.

Nimmt das System Energie auf oder gibt es sie ab ? – Nein, aber … . Während des Vorgangs in Bild 4 nimmt das System keine Energie auf und gibt keine ab – oder höchstens zufällig und ohne gezielte Auswirkung auf den Reaktionsablauf. Vor dem Vorgang in Bild 4 nimmt das System zwangsläufig Energie auf und gibt Energie ab. Dieser Energieaustausch ist wesentlich für den Ablauf der Reaktion. Mehr darüber erfahren Sie weiter unten. Und sicher nimmt das System auch nach dem Vorgang in Bild 4 Energie auf oder gibt sie ab – aber das hat keine Auswirkungen mehr auf die Reaktion.

Ein makroskopisches System. – Natürlich kann man auch ein größeres System als 7 Atome betrachten, zum Beispiel ein Reagenzglas mit Brommethan, in das Hydroxid–Ionen (zum Beispiel als Natriumhydroxid, NaOH) gegeben werden.

Diese Situation ist vergleichbar mit der von Bild 1. Dort haben wir nicht etwa ein System betrachtet, dass die gesamte Schneemasse auf der Straße umfasst, sondern nur einen kleinen Schneebrocken. Der wurde von der Schneefräse in den Übergangszustand (ein paar Meter höher, in Talrichtung bewegt) gebracht. Die gesamte Schneemasse konnte nicht zur gleichen Zeit den Übergangszustand erreichen. Genauso kann hier nicht der gesamte Inhalt des Reagenzglases gleichzeitig in den Übergangszustand kommen, sondern immer nur Ensembles aus 7 Atomen. Ein solches makroskopisches System zu betrachten, ist also wenig sinnvoll.

Energiesituation

Welche Arten von Energie enthält das System ? – Weiter vorn habe ich mitgeteilt, dass das System (7 Atome) während des Reaktionsablaufs keine Energie aufnimmt oder abgibt. Es kann nur die im System vorhandene Energie umgewandelt werden. Nun gehe ich näher auf diese Energie ein.

Es ist egal, ob das System auf einem Tisch oder auf dem Boden steht, oder ob es um den Mond kreist. Die äußere Energie des Systems (sie beschreibt die Beziehung zwischen System und seiner Außenwelt, → Kapitel 4.1.2.2.) ist zwar gewiss vorhanden, aber für den Reaktionsablauf unwichtig. Im folgenden geht es daher nur noch um die innere Energie.

Das Kohlenstoffatom ist in Bild 4 immer am gleichen Platz. Ich kann daher mit Recht sagen, es ist in Ruhe. Wirklich ? Es ist doch in der Regel nicht in Ruhe, sondern bewegt sich im Reagenzglas. Wenn Sie so ergumentieren, sprechen Sie über die äußere Energie. Die äußere Energie beschreibt die Beziehung des 7–Atome–Systems zu seiner Außenwelt, und dazu gehört nicht nur der Standort auf Tisch oder Boden, sondern auch die Position und Bewegung innerhalb des Reagenzglases.

Wir können also mit Recht sagen, das Kohlenstoffatom stellt den Bezugspunkt des Systems dar und wird als in Ruhe befindlich angesehen. Anfangs sind die anderen 4 Atome des Brommethan–Moleküls relativ zu ihm an unveränderten Positionen, also ebenfalls in Ruhe. Das Hydroxid–Ion bewegt sich zu Beginn auf das Kohlenstoffatom zu, es besitzt kinetische Energie. Diese kinetische Energie ist im ersten Teil von Bild 4 offensichtlich vorhandene innere Energie – es gibt aber noch mehr.

Welche Energieumwandlungen finden im System statt ? – Das Hydroxid–Ion fliegt anfangs auf das Brommethan–Molekül zu. Später befindet es sich neben dem Kohlenstoffatom, ist also wie dieses in Ruhe. Es wird abgebremst, seine kinetische Energie fällt auf Null. In welche andere Energieform wird diese kinetische Energie umgewandelt ?

Es ist potentielle Energie. Diese Aussage ist erklärungsbedürftig.

Einschub Potentielle Energie. – Potentielle Energie lernen die meisten im Physikunterricht der Schule kennen. Es geht um angehobene und herunterfallende Gegenstände. Um die potentielle Energie eines Gegenstandes zu vergrößern, muss man Arbeit leisten. Oft erfährt man noch, dass die Arbeit gegen die Schwerkraft geleistet wird. Will man genauer sein, kann man sagen, durch die Arbeit wird die Lage des Gegenstandes in einem Feld verändert. Beim Anheben geht es um das Schwerefeld der Erde. In Bild 4 geht es, wie Sie gleich sehen werden, um ein anderes Feld.

Das Sauerstoffatom im Hydroxid–Ion ist negativ geladen, das Kohlenstoffatom hat eine positive Teilladung und die 3 Wasserstoffatome sind annähernd neutral, üben aber, wie alle anderen Atome auch, van–der–Waals–Kräfte aus. Die Teilchen müssen elektrostatische (und elektromagnetische) Abstoßungskräfte überwinden. Dadurch leisten sie Arbeit und ihre potentielle Energie im elektrischen Feld (das von den 7 Atomen, ihren Elektronen und Atomkernen erzeugt wird) wird größer (oder bei Anziehung kleiner).

Das Sauerstoffatom muss gegenüber den Wasserstoffatomen Arbeit leisten. Gegenüber dem Kohlenstoffatom wird Arbeit gewonnen. Im mittleren Teil von Bild 4 ändern die 3 Wasserstoffatome ihre Lage. Ihre Konfiguration (C und 3 H in einer Ebene) ist ist energetisch ungünstig, oft nennt man sie gespannt. Grund ist, dass nun 5 Bindungen vom Kohlenstoffatom ausgehen, die sich relativ nahe kommen und (weil aus negativ geladenen Elektronen bestehend) abstoßen, somit Arbeit im elektrischen Feld geleistet wird. Die Situation ist vergleichbar dem Regenschirm im Übergangszustand. Zu diesem Zeitpunkt ist die potentielle Energie des Systems am höchsten.

Schließlich entfernt sich das Bromion vom Zentrum. So wie die Annäherung des Hydroxid–Ions eine Erhöhung der potentiellen Energie bewirkte, wird sie nun erniedrigt. Kann man sagen, dass das System das Bromion wegschubst, so wie die Schneefräse den Schnee ? Ja, kann man. Nicht gebildet formuliert, aber treffend. Und, die potentielle Energie des Systems ist nun wieder sehr niedrig, sogar niedriger als im Ausgangszustand.

Wo ist die Aktivierungsnergie ? – Im gesamten Abschnitt über die Energiesituation kam sie noch nicht vor. Etwas weiter oben habe ich gesagt, dass dem 7–Atome–System während der Vorgänge in Bild 4 keine Energie zugefügt wird. Dem System wird in dieser Zeit also auch keine Aktivierungsenergie zugefügt. Daraus folgt, sie muss schon vorher im System vorhanden sein.

Maxwell-Verteilung

Bild 5 : Graph der Maxwell–Funktion, die die Geschwindigkeitsverteilung von kleinsten Teilchen beschreibt.

Wie ist sie dorthin gekommen ? Ich betrachte dazu das Reagenzglas mit Brommethan und Hydroxid–Ionen und seine innere Energie. In Kapitel 4.1.2.3. habe ich wichtige Komponenten der inneren Energie benannt. Eine davon ist die Translationsenergie. Es ist kinetische Energie, die die einzelnen Teilchen besitzen. Man könnte denken, dass alle Teilchen gleichviel kinetische Energie haben. Das ist aber nicht so. Die Teilchen bewegen sich, stoßen also aneinander. Bei diesen Stößen wird Energie übertragen. Bei einem Stoß wird ein Teilchen kinetische Energie verlieren (langsamer werden), das andere gewinnen, so wie bei zusammenstoßenden Billardkugeln. Solche Stöße zwischen Teilchen passieren sehr oft, und sie erfolgen zufällig (zwischen zufällig „ausgewählten” Teilchen, mit zufälliger Geschwindigkeit und Richtung). Nach einiger Zeit wird es unter den Teilchen Gewinner und Verlierer geben. Einige haben bei den Stößen oft Energie gewonnen und haben nun eine hohe Energie, andere nicht. Man kann den Zusammenhang graphisch darstellen. Bild 5 zeigt ihn. Nur ganz wenige Teilchen habe geringe Energie, die meisten eine mittlere Energie, und nur wenige eine hohe Energie – je höher die Energie, umso weniger Teilchen sind es, die sie besitzen.

Und was bedeutet der rote Strich in Bild 5 ? Treffen ein Hydroxid–Ion und ein Brommethan–Moleküle zusammen, kommt es nicht zwangsläufig zu einer Reaktion. Zwei Bedingungen müssen erfüllt sein. Die erste ist geometrischer Natur und bereits genannt. Das Hydroxid–Ion muss mit dem Sauerstoff–Teilchen voran auf das Brommethan–Molekül zu kommen, und es muss das Brommethan–Molekül von der bromabgewandten Seite erreichen.

Bei der zweiten Bedingung geht es um die Energie. Nur Hydroxid–Ionen, die eine bestimmte kinetische Energie überschreiten (die also genügend hohe Geschwindigkeit haben), können mit dem Brommethan–Molekül reagieren. In Bild 5 habe ich diese Mindestenergie mit dem roten Strich markiert. Nur Teilchen, deren Geschwindigkeit größer ist als die Rote–Strich–Markierung, können reagieren. Ihre Geschwindigkeit ist in Bild 5 rechts vom roten Strich zu finden, und im Beispiel sind es nicht allzu viele Teilchen.

Woher haben diese (hier relativ wenigen) Teilchen ihre hohe Geschwindigkeit (hohe kinetische Energie) ? Sie haben sie durch Stöße von anderen Teilchen erhalten, wie Sie es weiter oben schon erfahren haben. Und diese kinetische Energie, die einige Teilchen durch Stöße von anderen Teilchen erhalten haben, ist die Aktivierungsenergie.

Nun kennen Sie die physikalischen Zusammenhänge. Was kommt, sind nur noch Formulierungen. Im braunen Rahmen finden Sie zwei gleichwertige Formulierungen desselben Sachverhaltes.

Formulierung 1 :
Einige Teilchen haben durch Stöße von anderen Teilchen eine hohe kinetische Energie (hohe Geschwindigkeit) erhalten. Nur diese Teilchen haben genug Energie, um reagieren zu können.
 
Formulierung 2 :
Einige Teilchen haben durch Stöße von anderen Teilchen Aktivierungsnergie erhalten. Nur diese Teilchen haben genug Energie, um reagieren zu können.

 

4.2.1.3. Fragen rund um die Aktivierungsenergie

Wozu dient das Streichholz ?

Im vorigen Abschnitt habe ich ausführlich über die Reaktion von Hydroxid–Ionen mit Brommethan geschrieben. Kleine Systeme aus 7 Atomen erhielten dort ihre Aktivierungsenergie durch Stöße mit anderen Ionen oder Molekülen, die dabei energieärmer wurden. Man musste keine Energie von außen zuführen. Im Beispiel Teelicht (Bild 3) war das aber nötig. Warum ?

3 Maxwell-Verteilungen

Bild 6 : Graphen von 3 Maxwell–Funktionen, die die Geschwindigkeits­verteilungen von kleinsten Teilchen bei verschiedenen Temperaturen beschreiben.

Sehen Sie sich dazu Bild 6 an. Es zeigt die Geschwindigkeits­verteilung der kleinsten Teilchen in einem System bei 3 verschiedenen Temperaturen. Schnell sieht man, dass die häufigste Geschwindigkeit (das ist diejenige, bei der die Zahl der Teilchen mit dieser Geschwindigkeit am größten ist, die Kurve hat dort ein Maximum) bei steigender Temperatur größer wird. Das Maximum der 3 Graphen wandert mit steigender Temperatur nach rechts. Auch die durchschnittliche Geschwindigkeit (das ist eine andere als die häufigste, man kann sie mit Hilfe der Integralrechnung berechnen) steigt mit steigender Temperatur.

Der rote Strich ist in Bild 6 an derselben Stelle wie in Bild 5. Bei einer niedrigen Temperatur (T1, blaue Kurve) haben nur ganz wenige Teilchen eine Geschwindigkeit, die größer ist als die am roten Strich. Nur diese können reagieren, und oft sind es zu wenige, um die Reaktion zu starten und in Gang zu halten. Bei höheren Temperaturen (T2 und T3, grüne und rote Kurve) ist das anders. Einige oder viele Teilchen haben die nötige Geschwindigkeit, um zu reagieren, und es sind vielleicht genug, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.

Die Situation im noch nicht brennnenden Teelicht wird durch die blaue Kurve beschrieben. So gut wie überhaupt keine der kleinsten Teilchen (es sind Paraffin–Moleküle und Sauerstoff–Moleküle) haben die nötige Geschwindigkeit. Die Reaktion kann nicht starten.

Hält man das brennende Streichholz an den Docht (und führt so dem Teelicht Wärme zu) wechselt die Situation von der blauen zur grünen oder gar der roten Kurve. Es sind nun (jedenfalls in dem begrenten Bereich, der von der Streichholzflamme erreicht wird) genug kleinste Teilchen mit genügend hoher Geschwindigkeit (kinetischer Energie) vorhanden, um die Reaktion zwischen Wachs (Paraffin–Moleküle) und Sauerstoff starten zu können.

Man kann diesen Vorgang auch anders formulieren. Durch das brennende Streichholz wurde dem System Teelicht Aktivierungsenergie zugeführt. Ihre Wirkung ist, einer genügend großen Zahl von Teilchen eine genügend hohe kinetische Energie zur Verfügung zu stellen, so dass die Reaktion zwischen Paraffin– und Sauerstoff–Molekülen starten und ablaufen kann.

Wird Aktivierungsenergie nur kurzzeitig zugegeben ?

Im Teelicht–Beispiel wird das Streichholz nur wenige Sekunden an den Docht gehalten. Man erhält den Eindruck, dass Aktivierungsenergie nur für kurze Zeit zugeführt werden muss, danach läuft die Reaktion von selbst weiter. Im Schneefräse–Beispiel war das anders. Die Schneefräse musste der auf der Straße liegenden Schneemasse so lange kinetische und potentielle Energie zuführen (durch Hoch– und Wegwerfen der Schneebrocken), bis der gesamte Schnee an seinen neuen Ort (tiefer im Tal) geworfen wurde – es dauerte mehrere Stunden. Hier wurde Aktivierungsenergie offensichtlich während des gesamten Vorgangs zugegeben.

Im Schneefräse–Beispiel sehen wir alle Energieumwandlungen. Jeder einzelne Schneebrocken wurde in den Übergangszustand (ein paar Meter höher, in Talrichtung bewegt) gebracht. Jedem einzelnen Schneebrocken wurde Aktivierungsenergie zugeführt, und das musste solange geschehen, bis die gesamte Schneemasse geräumt war. Aktivierungsenergie muss also während des gesamtes Vorgangs zugeführt werden.

Beim Teelicht–Beispiel sind einige Energieflüsse unbeobachtet geblieben. Was passiert eigentlich, nachdem wir das Streichholz weggenommen haben ? Ganz klar, das Wachs verbrennt. Eine weitere Beobachtung habe ich hier vorerst unterschlagen, obwohl alle sie kennen. Es wird heiß, jedenfalls rund um die Flamme. Der Grund ist, dass die Reaktion zwischen Paraffin und Sauerstoff (wie Verbrennungen überhaupt) exotherm ist, also Wärme frei wird. Ein Teil dieser Wärme wird an die Umgebung abgegeben, aber ein anderer Teil sorgt dafür, dass weitere Paraffin– und Sauerstoff–Moleküle genug kinetische Energie bekommen, um reagieren zu können. Und deren Reaktionswärme sorgt dafür, dass noch mehr Wachs warm genug wird, um mit Sauerstoff reagieren zu können. Das Teelicht–System produziert seine Aktivierungsenergie selbst, nachdem das Streichholz nicht mehr da ist.

 
Aktivierungsenergie :
Sie ist keine Kurzzeit–Startenergie.
Sie muss dauerhaft zugeführt werden, bis das gesamte System den Übergangszustand erreicht hat.
 
Braucht jede Reaktion Aktivierungsenergie ?
Titration

Bild 7 : Bei der Titration laufen 2 chemische Reaktionen spontan und freiwillig ab. Ist Aktivierungsenergie hier überflüssig ?

Alle, die schon einmal in einem Chemielabor gearbeitet haben, wissen, was in Bild 7 passiert. Es ist eine Titration. Im Erlenmeyer–Kolben ist eine Säure. Man gibt aus der Bürette eine Base (oft Natronlauge) zu. Die chemische Reaktion, die nun abläuft, heißt Neutralisation. Säure und Base reagieren zu Wasser und einem Salz. Die Neutralisation läuft spontan und freiweillig ab, und man muss sie nicht starten wie die Verbrennung beim Teelicht. Es scheint, dass hier keine Aktivierungsenergie nötig ist.

In Bild 7 läuft noch eine weitere Reaktion ab. Man gibt einen Indikator in den Erlenmeyer–Kolben. Hier wurde Phenolphthalein benutzt. Hat man genug Base zugegeben, um die Säure zu neutralisieren, ändert er seine Farbe von farblos nach violett. Ändert er seine Farbe einfach so ? Natürlich nicht. Es läuft eine chemische Reaktion ab, bei der sich ein farbloses Molekül in ein violettes umwandelt. Auch diese Reaktion läuft spontan und freiwillig ab. Braucht sie etwa auch keine Aktivierungsenergie ?

Bild 1 in Kapitel 4 (Werkzeug) zeigt ebenfalls eine Reaktion, die spontan und freiwillig abläuft. Dort reagiert Kupfer mit konzentrierter Salpetersäure. Aus dem Alltag kennen wir viele chemische Reaktionen, die genauso spontan und freiwillig, ohne Erwärmung, ablaufen : Das Rosten von Eisen, die Entladung von Batterien und Akkus gehören ebenso dazu wie das Reifen der Banane in Bild 10 von Kapitel 6.4.3. (Geruchsstoffe) und unzählige weitere Stoffwechselvorgänge.

Brauchen all diese Vorgänge überhaupt Aktivierungsenergie ? Oder ist die Notwendigkeit, Aktivierungsenergie zuzuführen, eher die Ausnahme ?

Sehen Sie sich dazu noch einmal Bild 6 an. Dort geht es um die Geschwindigkeitsverteilung von kleinsten Teilchen bei niedriger, mittlerer und hoher Temperatur. Aber wann ist eine Temperatur niedrig oder hoch ? Die einfache Antwort auf diese einfache Frage lautet : Es kommt drauf an.

 
Aktivierungsenergie :
Jede Reaktion braucht Aktivierungsenergie.
Ist die Aktivierungsenergie gering, kommt sie aus der Umgebungswärme.
Ist die Aktivierungsenergie hoch, muss sie von außen kommen.
 

 

Warum gilt der Übergangszustand als energiereich ?

Oft wird gesagt, der Übergangszustand eines Vorgangs ist energiereich. Etwas genauer heißt es, er ist energiereicher als die Ausgangsstoffe und die Produkte.

In diesem Abschnitt schreibe ich darüber, was hinter diesem „Energiereichtum” steckt, woher die Energie kommt und wohin sie geht. Schließlich gehört es zu den grundlegenden Gesetzen der Physik, dass Energie weder aus dem Nichts entsteht und noch einfach so verschwindet. Ich werde diese Frage aus der Sicht eines menschlichen Beobachters angehen, aber, wichtiger noch, aus der Sicht des Systems, in dem der Vorgang stattfindet.

Schneefräse und Regenschirm. – Die ersten beiden Beispiel sind mechanischer Natur. Das macht sie anschaulich. Das betrachtete System im ersten Beispiel ist ein einzelner Schneebrocken (Bild 1). Man sieht schnell, dass er im Übergangszustand sowohl höhere potentielle als auch höhere kinetische Energie hat als im Ausgangszustand (auf der Straße) und im Endzustand (im Tal). Im zweiten Beispiel stehen die Streben des Schirms im Übergangszustand unter Spannung (Bild 2). Auch diese Energie, manchmal heißt sie Spannungsenergie, ist potentielle Energie. Sie wird dem System zugeführt, indem man Arbeit leistet (im physikalischen wie im wörtlichen Sinn), und sie verlässt das System, indem sie Arbeit leistet (jetzt nur im physikalischen Sinn).

Nukleophile Substitution. – Darüber habe ich in Kapitel 4.2.1.2. bereits sehr ausführlich geschrieben. Die kinetische Energie des ankommenden Hydroxid–Ions wird im Übergangszustand in potentielle Energie umgewandelt und dann wieder in kinetische Energie des wegfliegenden Brom–Ions. Der „Energiereichtum” des Übergangszustands bezieht sich also nur auf seine potentielle Energie. Die Gesamtenergie des Systems bleibt gleich.

Unzählige weitere chemische und physikalische Vorgänge, bei denen ein Übergangszustand auftritt. – Hier kann ich mich wirklich kurz fassen. Alles ist schon im vorigen Absatz gesagt.
Der Übergangszustand hat eine höhere potentielle Energie (in der Regel durch Arbeit im elektrischen Feld der übrigen beteiligten kleinsten Teilchen) als Ausgangstoffe und Produkte.
Quelle der potentiellen Energie des Übergangszustands ist thermische Energie anderer kleinster Teilchen. Diese thermische Energie bewirkt Bewegungen der Teilchen, es ist also kinetische Energie. Die kinetische Energie wird beim Erreichen des Übergangszustands in potentielle umgewandelt, und danach wieder zurück in kinetische Energie anderer kleinster Teilchen, die sich (in der Regel) als Wärme bemerkbar macht.

 
Übergangszustand :
Er hat höhere potentielle Energie als Ausgangs– und Endzustand.
Quelle der potentiellen Energie ist kinetische (Wärme–)Energie.
Senke der potentiellen Energie ist ebenso kinetische (Wärme–)Energie.
 

 

4.2.1.4. Energiediagramme

Energieflüsse sind vielfältig und oft komplex. Energiediagramme sind ein graphisches Hilfsmittel, mit dem wir sie besser verstehen können. Sie wurden zur Beschreibung von chemischen Reaktionen entworfen, aber natürlich können sie auch für andere Vorgänge benutzt werden.

Wie funktionieren Energiediagramme ?

Das System. – Es sind immer makroskopische Systeme (→ Kapitel 4.1.1.) (das heißt, Systeme, die groß genug sind, dass wir sie mit bloßem Auge sehen können), die hier betrachtet werden, und es sind in der Regel geschlossene Systeme. Reagenzgläser und Rundkolben aus dem Chemielabor sind typische Beispiele. Aber auch die Schneebrocken aus Bild 1, der Regenschirm aus Bild 2 und das Teelicht aus Bild 3 sind Systeme, von denen man ein Energiediagramm aufstellen kann. Es geht nicht um mikroskopische Systeme wie die 7 Atome aus Kapitel 4.2.1.2. (SN2–Mechanismus).

Die Energie. – Es ist immer die innere Energie (→ Kapitel 4.1.2.3.) des Systems, die in Energiediagrammen betrachtet wird. Neben der kinetischen Energie der kleinsten Teilchen gehört potentielle Energie dazu, so wie sie in Kapitel 4.2.1.2. (Übergangszustand) beschrieben wurde.

Die zugeführte Energie. – Die Energie, die dem System von außen zugeführt wird, oder die vom System an die Umgebung abgegeben wird, ist oft Wärmeenergie, es kann aber auch elektrische Energie, Strahlung (zum Beispiel sichtbares Licht) oder mechanische Energie (in verschiedenen Formen wie Lageenergie, kinetische oder akustische Energie) sein.

Die chemische Energie – ein Missverständnis. – Oft heißt es, in Energiediagrammen würde man die chemische Energie angeben. Oft erklärt man es wie in den folgenden beiden Absätzen, oder ähnlich.

Feststoffe liegen fast immer in einem Kristall vor. Dabei haben die einzelnen Moleküle eine bestimmte Lage zueinander. Man braucht Energie, um die Moleküle in diese, manchmal ungünstige Lage zu zwingen. Auch in Flüssigkeiten bevorzugen die Atome oder Moleküle eine bestimmte Lage zu ihren Nachbarn, die meist nur unter Energieaufwand hergestellt werden kann. Die Energie, die die kleinsten Teilchen (oder das System) nun besitzen, nennt man chemische Energie.

Schließlich haben auch die einzelnen Moleküle selbst eine innere Struktur. Im Wassermolekül sind die beiden Wasserstoff– und das Sauerstoffatom nicht irgendwie angeordnet, sondern in einer bestimmten Form. Um diese innere Struktur zu erreichen, ist Energie nötig. Es sei chemische Energie, die hier vorliegt.

In der Sache sind diese Beschreibungen richtig, jedoch benutzen Chemikerinnen und Chemiker nicht das Wort chemische Energie, sondern wissen, dass es potentielle Energie in elektrischen Feldern von Atomen, Ionen und Bindungen (also von Protonen und Elektronen) und damit innere Energie ist. Nur außerhalb der Chemie Stehende reden von chemischer Energie.

Energiediagramm einer exothermen Reaktion Energiediagramm einer endothermen Reaktion

Bild 8 : Energiediagramm einer exothemen (oben) und einer endothermen (unten) Reaktion. Mehr Info im Text.

Die y–Achse. – Auf der senkrechten Achse trägt man die innere Energie des Systems auf. Stoffe mit hoher innerer Energie bekommen eine höherliegende Markierung als solche, die nur wenig innere Energie haben.

Die x–Achse. – Die waagrechte Achse zeigt den zeitlichen Fortgang der Reaktion an. Sie heißt Reaktionskoordinate. Es ist keine Zeitachse, die man mit Sekunden oder einer anderen Zeiteinheit beschriften könnte. Sie zeigt wirklich nur schematisch an, dass die Reaktion abläuft, von links nach rechts. Links werden die Ausgangsstoffe aufgetragen, rechts die Produkte, dazwischen Zwischenprodukte, falls vorhanden.

Der Maßstab. – Wir haben weder die innere Energie des Systems noch die frei werdende oder benötigte Energie der Reaktion oder des Vorgangs exakt gemessen, und auch die Zeitdauer der Reaktionen haben wir nicht bestimmt. Daher bekommen die Achsen keinen Maßstab. Energiediagramme sollen nur qualitative Angaben machen.

Exotherme und endotherme Vorgänge

Exotherme Vorgänge. – Ein Vorgang oder eine chemische Reaktion heißen exotherm, wenn beim Ablauf Energie frei wird. Die frei werdende Energie kommt aus dem System, in dem der Vorgang oder die Reaktion stattfindet. Das heißt aber auch, dass die innere Energie des Systems abnimmt. Diese Energieabnahme zeigt das Energiediagramm.

Bild 8 zeigt im oberen Teil das Energiediagramm eines exothermen Vorgangs. Links ist der Gehalt des Systems an innerer Energie schematisch aufgetragen. Dies geschieht, indem die blaue Kurve links an einer ungefähr in der Mitte der y–Achse liegenden, aber sonst beliebigen, Stelle beginnt. Diese Stelle ist mit „Edukte” (also Ausgangsstoffe) bezeichnet. Da die innere Energie im System weniger wird, fällt die Kurve ab. Sie erreicht den rechten Rand des Diagramms an einer tiefer liegenden Stelle – dort steht „Produkte”.

Die frei werdende Energie ist oft (besonders bei chemischen Reaktionen) Wärmeenergie, aber nicht immer. Über die Art dieser Energie macht das Diagramm keine Aussage.

Endotherme Vorgänge. – Ein Vorgang oder eine chemische Reaktion heißen endotherm, wenn beim Ablauf Energie gebraucht wird. Die benötigte Energie kommt aus der Umgebung und fließt in das System, in dem der Vorgang oder die Reaktion stattfindet. Das heißt aber auch, dass die innere Energie des Systems zunimmt. Diese Energiezunahme zeigt das Energiediagramm.

Bild 8 zeigt im unteren Teil das Energiediagramm eines endothermen Vorgangs. Links ist der Gehalt des Systems an innerer Energie schematisch aufgetragen. Dies geschieht, indem die blaue Kurve links an einer ungefähr in der Mitte der y–Achse liegenden, aber sonst beliebigen, Stelle beginnt. Diese Stelle ist mit „Edukte” (also Ausgangsstoffe) bezeichnet. Da die innere Energie im System mehr wird, steigt die Kurve ab. Sie erreicht den rechten Rand des Diagramms an einer höher liegenden Stelle – dort steht „Produkte”.

Energiediagramm einer exothermen Reaktion Energiediagramm einer endothermen Reaktion

Bild 9 : Energiediagramm einer exothemen (oben) und einer endothermen (unten) Reaktion mit Berücksichtigung der Aktivierungsenergie.
Ea : Aktivierungsenergie,
Δ E : freiwerdende (oben) oder benötigte (unten) Energie.

Vorgänge mit Aktivierungsenergie

Weiter oben habe ich geschrieben, dass alle chemischen Reaktionen Aktivierungsenergie brauchen. So gesehen, sind die Diagramme in Bild 8 vereinfachte, aber doch für viele Zwecke ausreichende Modelle (→ Mehr über Modelle in Kapitel 3.) der Energiesituation.

Bei den Energiediagrammen in Bild 9 habe ich die Aktivierungsenergie berücksichtigt. Führt man dem System Energie zu (zum Beispiel Wärmeenergie beim Erhitzen), steigt seine innere Energie. Geht man auf der Reaktionskoordinate nach rechts, steigt entsprechend die blaue Kurve. Sie steigt so lange, bis sie einen Höchstwert (Maximum) erreicht. Danach fällt sie. Am Ende der Reaktion oder des Vorgangs liegt die innere Energie der Produkte niedriger (bei einer exothermen Reaktion) oder höher (bei einer endothermen Reaktion) als die innere Energie der Edukte.

Ist das Maximum der blauen Kurve identisch mit dem Übergangszustand ? – Manchmal ja, meist aber nicht. In Bild 1 (Schneefräse) können wir als System einen Schneebrocken betrachten. Er wird als Ganzes hochgeworfen und erreicht somit auch als Ganzes den Übergangszustand. In einem Energiediagramm dieses Vorgangs stellt das Maximum der blauen Kurve tatsächlich den Übergangszustand dar.

Bei chemischen Reaktionen ist das anders. Das System (zum Beispiel der Inhalt eines Reagenzglases oder eines Rundkolbens) erreicht niemals als Ganzes den Übergangszustand. Es erreichen immer nur sehr kleine Teile des Systems, vergleichbar den 7–Atome–Systemen aus Kapitel 4.2.1.2. den Übergangszustand. Sie erreichen ihn nie gleichzeitig, sondern immer nacheinander. So gesehen, sind die Diagramme in Bild 9 schematisch. Ihr großer Vorteil ist es, die Energiesituation anschaulich zu zeigen, denn so können sich viele Menschen leicht eine zutreffende Vorstellung vom Energiefluss bei einer chemischen Reaktion machen.

Vorgänge mit niedriger Aktivierungsenergie

In Bild 7 und im Text drumherum haben Sie erfahren, dass einige exotherme chemische Reaktionen nur wenig Aktivierungsenergie benötigen. Diese ist bei Raumtemperatur in der Umgebungswärme enthalten, und so laufen diese Reaktion spontan und freiwillig ab.

Energiediagramm einer exothermen Reaktion

Bild 10 : Energiediagramm einer exothemen Reaktion mit geringer Aktivierungsenergie.
Ea : Aktivierungsenergie,
Δ E : freiwerdende Energie.

Wie sieht ein Energiediagramm einer solchen Reaktion aus ?

Ein qualitativer Unterschied zum oberen Energiediagramm in Bild 9 besteht nicht, nur ein quantitativer. Der Berg, den die blaue Linie beschreibt und der die Aktivierungsenergie anzeigt, ist niedriger. Sie sehen ein solches Diagramm in Bild 10.

Der etwas weitere Blick. – Bisher ging es darum, ob eine Reaktion bei Raumtemperatur spontan abläuft. Aber diese Einschränkung ist subjektiv und damit willkürlich. Man kann sie damit begründen, dass die meisten Menschen die meiste Zeit bei einer Temperatur, die nahe der Raumtemperatur liegt, leben und arbeiten. Damit setzt man einen praktikablen Maßstab, aber er ist subjektiv und willkürlich.

Papier verbrennt (je nach Papierart) zwischen 170 °C und 450 °C (nicht unbedingt bei 451 °Fahrenheit, also 233 °C, wie der Titel eines dystopischen Romans von Ray Bradbury suggeriert). Bei einer solch hohen Temperatur reicht die Umgebungswärme zur Selbstentzündung von Papier, und die Verbrennung läuft spontan und freiwillig ab. Ob Sie diese Reaktion mit Bild 9 (oben) oder mit Bild 10 beschreiben wollen, liegt in Ihrem Ermessen (und sicher auch im Kontext Ihres Vortrags).

In Lebensmitteln laufen bei Raumtemperatur unzählige chemische Reaktionen ab, darunter auch unerwünschte. Legt man die Lebensmittel in den Kühlschrank oder die Gefriertruhe, laufen alle Reaktionen bedeutend langsamer ab, und das Lebensmittel bleibt länger haltbar. Der Grund ist, dass bei Kühlschrank–Temperaturen nur wenig Wärmeenergie vorhanden ist. Nur ganz wenige der Moleküle im Lebensmittel haben genug innere Energie / thermische Energie (vergleiche dazu Bild 6), um die Aktivierungsenergie der Reaktionen aufbringen zu können.

Katalyse

Ein Katalysator beschleunigt eine chemische Reaktion, ohne dabei verbraucht zu werden. So liest man es oft.

Doch wie bewirkt der Katalysator (es ist immer ein Stoff) diese Beschleunigung ?

Energiediagramm einer katalysierten exothermen Reaktion

Bild 11 : Energiediagramm einer exothemen Reaktion, die unter Beteiligung eines Katalysators abläuft.
Ea : Aktivierungsenergie,
Δ E : freiwerdende Energie.

Die Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, egal ob mit oder ohne Katalysator, bleibt dieselbe. Man kann also nicht wie in Bild 6 argumentieren, dass nun eine größere Zahl von Molekülen mehr thermische Energie und damit eine größere Geschwindigkeit, ausreichend für die Reaktion, hat und somit reagiert.

Die Vorgänge, die bei Reaktionen unter Beteiligung eines Katalysators ablaufen, sind, je nach Art der Reaktionspartner, sehr unterschiedlich. Eines aber haben alle katalysierten Reaktionen gemeinsam. Es läuft nicht mehr die ursprünglich betrachtete Reaktion ab, die ich hier schematisch als
A + B → C + D       (1)
formuliere.

Statt dessen laufen mehrere (mindestens zwei, oft aber mehr) Reaktionen ab. Man kann sie schematisch durch Reaktionsgleichungen der Art
A + B + Kat → A–B–Kat–Komplex       (2)       und
A–B–Kat–Komplex → C + D + Kat       (3)
beschreiben.

Die Kunst ist, einen Stoff zu finden, bei dem die Aktivierungsenergie der beiden Reaktionen (2) und (3) wesentlich niedriger als die der Reaktion (1). Das heißt, bei den Reaktionen (2) und (3) muss der Übergangszustand deutlich energieärmer sein als der von (1). Nur so kann er erfolgreich die Rolle des Katalysators spielen.

Bild 11 zeigt ein Energiediagramm einer solchen Reaktion. Die gestrichelte rote Linie beschreibt die ursprüngliche Reaktion (1). Ihr Übergangszustand ist sehr energiereich, und sie braucht viel Aktivierungsenergie. Die durchgehende blaue Linie beschreibt die katalysierte Reaktion. Der erste Berg (vom Beginn bis zur Mitte) beschreibt Reaktion (2), der zweite Berg Reaktion (3). Beide Übergangszustände sind nur wenig energiereich, beide Reaktionen brauchen (im Vergleich zu (1)) nur geringe Aktivierungsenergie.

4.2.1.5. Beispiele

Aktivierungsenergie ist allgegenwärtig. Ich könnte nun alle Vorgänge aufzählen, die im Projekt genannt werden. Jedoch werde ich mich beschränken und nur solche Vorgänge nennen, bei denen ich explizit über ihre Aktivierungsenergie schreibe, und einige andere. Die Beispiele sind kapitelweise geordnet.

Kapitel 4.1. – Thermodynamik

Kapitel 6.1. – Geometrie von Molekülen

Kapitel 6.2. – Beweglichkeit von Molekülen

Kapitel 6.4. – Vielfalt der Moleküle

Kapitel 7.4. – Ionenkristalle

Kapitel 7.10. – Vielfalt der Kristalle

Kapitel 14. – Elektrische Leitfähigkeit

Kapitel 22. – Elemente

Kapitel 24. – Organische Verbindungen

 

4.2.2. Die wichtigste Frage – die Antwort

Die Formulierung der Frage

Ganz zu Beginn dieses Kapitels hatte ich eine Frage in den Raum gestellt und als die wichtigste dieses Projekts benannt.

Frage – statisch : Warum nimmt ein Stoff gerade die Struktur an, die er eben annimmt, und keine andere ?

Ich hatte die Frage damals statisch formuliert, denn so bezog sie sich auf den Namen des Projekts.

Später, in den beiden Zwischenbilanzen (Kapitel 4.1.5. und Kapitel 4.1.9.) und auch an anderen Stellen des Kapitels, hatte ich der statischen eine dynamische Formulierung an die Seite gestellt. Das war geschickt, denn eine Struktur entsteht nicht einfach so, sondern immer durch einen Vorgang.

Frage – dynamisch : Warum laufen einige Vorgänge freiwillig und spontan ab, andere dagegen nicht ?

Als Beispiele für solche Vorgänge hatte ich neben chemischen Reaktionen auch Lösungsvorgänge und Phasenübergänge (zum Beispiel das Schmelzen oder Sieden) genannt, und das Entstehen einer Struktur eines Stoffes.

Am Anfang des Kapitels hatte ich über Systeme und ihre Zustände berichtet. Auch das war geschickt, denn so konnte ich die Frage sehr allgemein und in der Sprache der Systeme formulieren.

Frage – aus Systemsicht : Warum ändern einige Systeme freiwillig und spontan ihren Zustand, andere nicht ? Warum ändern Systeme ihren Zustand in eine bestimmte Richtung, und nicht in eine andere ?

Schließlich hatte ich (zuerst in Kapitel 4.1.4. über Enthalpie) darauf hingewiesen, dass die Antwort, die in diesem Kapitel gegeben werden kann, nicht für alle Systeme gilt, sondern nur für einige.

Es sind Systeme, die im ersten Moment sehr speziell aussehen. Jedoch fallen so gut wie alle für die Struktur der Stoffe relevanten Systeme in diese Kategorie. Es sind Systeme, die erstens geschlossen sind, zweitens während des gesamten Energieaustauschs einen konstanten Druck besitzen und bei denen drittens keine andere Arbeit als Volumenarbeit geleistet wird.

Die Vollständigkeit der Antwort

Dem Prozess, immer größere Klarheit bei der Fragestellung zu erlangen, läuft ein anderer Prozess parallel. Er zielt auf das Erreichen einer vollständigen Antwort ab.

Bei der ersten Zwischenbilanz in Kapitel 4.1.5. hatte ich, in Widerspiegelung des historischen Erkenntnisprozesses, nur die Enthalpie als Einflussgröße genannt, aber gleich die Rolle von Gegenargumenten thematisiert.

Bei der zweiten Zwischenbilanz in Kapitel 4.1.9. hatte ich die Freie Enthalpie als zentrale thermodynamische Größe beschrieben, mit der man für jeden der hier betrachteten Vorgänge (geschlossenes System, isobar, keine andere Arbeit als Volumenarbeit) sofort entscheiden kann, ob er freiwillig und spontan abläuft, oder nicht.

Zusätzlich hatte ich in Kapitel 4.1.7.2. eine Formel zur Berechnung der Änderung der Freien Enthalpie vorgestellt, die 3 messbare (oder nachschlagbare) Größen auf einfache Weise verknüpft. Enthalpie, Entropie und Temperatur sind diese Größen, von denen es abhängt, ob ein Vorgang die thermodynamische Voraussetzung (ΔG < 0) erfüllt, um freiwillig und spontan ablaufen zu können.

In diesem Abschnitt habe ich über die Aktivierungsenergie geschrieben. Ist sie nicht vorhanden (oder nicht in genügendem Maß vorhanden), wird der Vorgang (egal was die Thermodynamik sagt, also egal ob ΔG < 0 gilt oder nicht) nicht freiwillig und spontan ablaufen können. Die Aktivierungsenergie ist ein Ausbremser und Verhinderer, nicht mehr.

Die (in diesem Projekt) abschließende Antwort auf die wichtigste Frage sieht nun so aus.

Antwort – abschließend : Ein Vorgang in einem geschlossenen, isobaren System, in dem keine Arbeit außer Volumenarbeit geleistet wird, läuft genau dann freiwiliig und spontan ab, wenn 2 Bedingungen erfüllt sind.
1.) Die Freie Enthalpie des Systems muss bei dem Vorgang abnehmen, das heißt, es muss ΔG < 0 gelten.
2.) Das System muss die benötigte Aktivierungsenergie aufbringen können.

Das Allgemeine und das Spezielle

Die eben gegebene Antwort ist sehr allgemein. Das hat einen Vorteil und einen Nachteil.

Der Vorteil. – Die Antwort gilt für alle der dort beschriebenen Vorgänge. Weiß man, dass die Freie Enthalpie abnehmen wird und dass genug Aktivierungsenergie vorhanden ist, weiß man sofort, dass der Vorgang ablaufen wird. Und wenn ein Vorgang abgelaufen ist, weiß man sofort, dass die Freie Enthalpie des Systems abgenommen hat, und dass genug Aktivierungsenergie vorhanden war.

Man kann den Ablauf unzähliger Vorgänge auf ein einziges Gesetz zurückführen.

Der Nachteil. – Oft möchte man wissen, ob eine chemische Reaktion wohl ablaufen wird, ob sich ein Stoff gut in Wasser löst, bei welcher Temperatur er schmilzt oder siedet, und welche Struktur er wohl annimmt, aber über die Freie Enthalpie und die Aktivierungsenergie bei all diesen Vorgängen weiß man nur wenig oder gar nichts, und man kann keine begründete Aussage machen.

In dieser Situation haben die Menschen versucht, Regeln aufzustellen, mit denen man (wenigstens mit einer gewissen Sicherheit) vorhersagen kann, ob der Vorgang freiwillig abläuft oder nicht. Über einige dieser Versuche habe ich auf meinen Seiten geschrieben.

Anwendungsfälle

Kristallstruktur von binären Salzen, Oxiden und Sulfiden. – Im Natriumchlorid–Kristall sind die kleinsten Teilchen in einer bestimmten Art angeordnet, im Zinkblende–Kristall (obwohl die Formeln, NaCl und ZnS, ganz ähnlich aussehen) aber wesentlich anders. Bild 12 zeigt sie.

Kristallstruktur von Natriumchlorid Kristallstruktur von Zinkblende

Bild 12 : Oben Kristallstruktur von Natriumchlorid. Jedes Ion hat 6 Nachbarn. Unten Kristallstruktur von Zinkblende. Jedes Ion hat 4 Nachbarn.

Es ist leicht zu sagen, dass der Natriumchlorid–Kristall in seinem Aufbau die niedrigste Freie Enthalpie hat, der Zinkblende–Kristall aber in seinem ganz anderen. Doch warum ist das so ? Und wie können möglichst einfache Regeln aussehen, diesen Unterschied (und analoge Unterschiede oder auch Gemeinsamkeiten bei anderen Verbindungen) zu begründen und die Struktur noch nicht untersuchter Stoffe vorherzusagen ?

Schon in der Anfangszeit der Röntgen–Kristallstrukturanalyse (im ersten Drittel des 20. Jahrhunderts) hat man diese Fragen gestellt und nach Antworten gesucht.

Die ersten Lösungsansätze waren geometrisch geprägt. Man kann leicht Regeln bezüglich der Ionenradien aufstellen, und man kann schnell viele unterstützende Beispiele finden. Genauso schnell findet man leider auch Gegenbeispiele. Kein Wunder, denn rein geometrische Betrachtungen beachten nur die Ordnung der Ionen und können so nur Entropieaussagen machen, aber nichts über die Enthalpie mitteilen.

Spätere Vorschläge bezogen sich auf die Gitterenergie. Exakte Rechnungen erwecken den Eindruck exakter Ergebnisse. Macht man sich aber einmal all die nicht bedachten Vereinfachungen und Näherungen klar (zum Beispiel in L–12, Seite 119–125), zerfällt dieses Wunschbild schnell. Gitterenergierechnungen berücksichtigen zwar Enthalpie und Entropie, aber immer nur näherungsweise. Erklärungen und Voraussagen stimmen zwar oft, aber nicht immer.

Auch der Versuch, Kristallstrukturen aus „ersten Prinzipien” (engl. first principles) vorherzusagen, erinnert mich mehr an Stochern im Nebel als an wirkliche Antworten.

Tatsächlich ist es so, dass man selbst bei so einfach aufgebauten Stoffen wie hier die Kristallstruktur nur in begrenztem Maß mit vereinfachten und unvollständigen Enthalpie– und Entropieargumenten (und der Aktivierungsenergie) begründen und vorhersagen kann. Die Wirklichkeit ist sehr komplex, die benutzten Modelle kommen zu schnell an ihre Grenzen, um angemessen zu sein.

Löslichkeit, Mischbarkeit, Phasenübergänge. – Ein weites Feld für die Argumentation tut sich hier auf. Große und kleine Atome, Atome und Ionen, mehr oder weniger polarisierbare Ionen, polare und unpolare Moleküle, an bestimmten Stellen polare Moleküle, Ladungen verschiedener Größe, all das ist seit langem gut untersucht und hat gut begründbaren Einfluss auf die Kräfte, die zwischen den Teilchen wirken. Diese Kräfte und ihre Auswirkungen kann man detailliert beschreiben, und so kann man über die Enthalpieänderung vieler dieser Vorgänge umfangreiche Aussagen machen.

Mischungen von Wasser, Heptan, Malachitgrün und Iod

Bild 13 : Beide Systeme enthalten Wasser, Heptan, Malachitgrün und Iod, jedoch unterschiedlich verteilt. Mehr Info im Text.

Die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen bestimmen nicht nur die Enthalpie eines Systems (zum Beispiel ein Gefäß mit Wasser und ungelöstem oder gelöstem Salz), sondern auch dessen Entropie. Sie bewirken, dass sich die Teilchen in bestimmter Weise anordnen und ändern damit die Entropie. Während man Enthalpiebetrachtungen schon früh angestellt hat (das Erhitzen eines Rundkolbens ist für Chemie–Forschende das Natürlichste auf der Welt), hat man die weniger anschaulichen Auswirkungen von Entropieänderungen erst später in die Überlegungen einbezogen.

Beide Systeme in Bild 13 enthalten 2 (praktisch) nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten, unten Wasser und oben Heptan. Im linken System sind im Wasser Malachitgrün und Iod gelöst. Beide Stoffe sind in Wasser löslich. Schüttelt man das linke System 1 bis 2 Minuten kräftig, erhält man das rechte System. Iod löst sich in Heptan viel besser als in Wasser, deshalb wandert ein großer Teil ins Heptan und färbt es pink. Malachitgrün löst sich in Heptan fast gar nicht, deshalb bleibt es im Wasser zurück und färbt es, zusammen mit dem restlichen Iod, dunkelgrün. All diese Phänomene rund um die Löslichkeit (insgesamt sind es 9, darunter ein ungenanntes) kann man mit der Freien Enthalpie und der Aktivierungsenergie gut erklären.

Auf meinen Seiten werden Löslichkeit, Mischbarkeit und Phasenübergänge in den folgenden Kapiteln behandelt : Kapitel xx – demnächst.

smektische Flüssigkristalle

Bild 14 : Computersimulation eines Aggregats von Molekülen in einem smektischen Flüssigkristall.

Smektische Flüssigkristalle. – Das ist eine spezielle Art von Stoffen. Sie bestehen aus Molekülen, und diese Moleküle haben alle eine ähnliche Form. Sie sind stabförmig. Und sie sind relativ starr (nicht völlig starr, aber kaum beweglich). Neben großen unpolaren und nur wenig polarisierbaren Bereichen besitzen sie mehr oder weniger stark polare Stellen. Abhängig von der Temperatur können sich diese Moleküle zu Aggregaten mit unterschiedlicher Struktur zusammenlagern. Diese Strukturen nennt man smektische Flüssigkristalle. Welcher Stoff bei welcher Temperatur welche Struktur annimmt, wird durch Enthalpie und Entropie (kaum durch Aktivierungsenergie) gesteuert und kann heute gut erklärt werden.

Im Kapitel über die smektischen Flüssigkristalle (→ Kapitel 8.2.6.) habe ich das Zusammenspiel von Enthalpie und Entropie noch einmal, und anders als in diesem Kapitel erklärt. Dort habe ich auch die Einflussgrößen (so wie man sie in der Chemie sieht) benannt (→ Kapitel 8.2.6.2.) und eine Reihe von smektischen Phasen vorgestellt (→ Kapitel 8.2.6.6.). Bild 14 zeigt eine Computersimulation einer solchen smektischen Phase (sie heißt smA) aus stabförmigen, grün gezeichneten, in der Mitte rot markierten Molekülen.

Infobereich

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