4.8. Freie Enthalpie

4.8.1. Einflussgrößen

Warum reagiert Stoff X mit einem Stoff gut, mit einem anderen dagegen gar nicht ? Warum hat Stoff X einen Schmelzpunkt von 83 °C und keinen anderen ? Warum hat er gerade die Struktur, die er hat, und keine andere ?

Wir haben 2 physikalische Größen kennen gelernt, die Einfluss darauf nehmen, ob eine Zustandsänderung ablaufen kann (und hinter den Vorgängen aus dem vorigen Absatz stecken ja Zustandsänderungen). Es sind die Änderung der Enthalpie und die Änderung der Entropie.

Einflussrichtung

Die beiden Größen nehmen unabhängig voneinander Einfluss auf den Ablauf einer Zustandsänderung. Ihr Zusammenspiel ist nicht allzu komplex, kann aber doch Ergebnisse hervorbringen, die einer komplexen Argumentation bedürfen.

Das heißt, es können Beobachtungen auftreten, die sich nicht von selbst erklären, sondern einer sorgfältigen Analyse bedürfen. Dies sind oft die interessantesten Erscheinungen, und deshalb will ich im folgenden auch immer wieder gerade auf solche Fälle eingehen.

Gefahrenschild

Bild 1 : Gefahren lauern überall. Wer sie nicht kennt, bekommt Probleme.

Gefahren

Zuerst aber will ich Sie vor einer Gefahr warnen.

Gefahren lauern überall, und wenn man allzu sorglos durch die Welt geht, kann man ernsthafte Probleme bekommen, so wie die Figuren auf Bild 1. Bei der Beschäftigung mit der Freien Enthalpie werden solch schlimme Dinge nicht passieren, aber doch sollten Sie bewusst und überlegt handeln.

Den weiteren Text auf dem Bild sollten Sie auf gar keinen Fall beachten. Hier, auf diesen Seiten, ist nichts abgesperrt, und der Zugang ist erlaubt, sogar gewünscht.

Gibt das System Energie ab ? Oder die Umgebung ? Schreibt man plus oder minus an den Zahlenwert ? Ist die Änderung positiv oder negativ ? Ist sie größer oder kleiner als etwas anderes ? Hier kann man leicht durcheinander kommen und jede Argumentation auf den Kopf stellen.

Damit es Ihnen nicht geht wie den Menschen auf der Kaimauer in Bild 1, sollten Sie sich bei jedem Schritt Ihrer Argumentation bewusst machen, in welche Richtung eine Änderung verläuft, und ich werde Ihnen mit einigen Hinweisen helfen, Klarheit zu gewinnen.

Holz verbrennt

Bild 2 : Ist die Enthalpiebilanz beim Verbrennen positiv oder negativ ?

Verbrennung von Holz

Im ersten Beispiel (Bild 2) geht es um ein Feuer, bei dem Holz verbrennt. Das Feuer wärmt die Menschen und ist ein Pluspunkt für unser Wohlbefinden. Bei der Verbrennung entsteht Wärme. Es entsteht Wärme, die vorher nicht da war. Die Wärmebilanz ist also positiv, und über die Änderung des Wärmeinhalts (der Enthalpie) kann man sagen, dass sie auch positiv ist. Hätten Sie auch so argumentiert ? Oder hat Sie diese Argumentation überzeugt ? Wenn ja, ist das kein Problem. Die meisten Menschen denken so. Wenn nein, ist es besser. Dann haben Sie schon das verstanden, was ich gleich erklären werde.

Die Argumentation im vorigen Absatz ist leider falsch. Sie ist auf die Beobachtenden bezogen. Tatsächlich argumentiert man immer aus der Sicht des Systems, dessen Zustand sich ändert. Das System ist der Maßstab. Es folgt die korrekte Beschreibung der Vorgänge in Bild 2.

Fußnote 1 : Dass es ein offenes System ist, also Materie aufnimmt und abgibt (in diesem Fall Sauerstoff und Kohlendioxid) ist für die Energiebilanz unerheblich.

Das System ist das brennende Holz (→ Fußnote 1). Beim Vorgang der Verbrennung wird Wärme frei (genau : ein Teil der inneren Energie wird in Wärmeenergie umgewandelt), und das System gibt diese Wärme an seine Umgebung ab. Das System verliert Energie. Die Energiebilanz des Systems ist negativ. Die Änderung des Wärmeinhalts (der Enthalpie) ist negativ. Der Vorgang ist exotherm. Es gilt

ΔH < 0 __________ Gleichung 4.13.

 

Fußnote 1 : Dass es ein offenes System ist, also Materie aufnimmt und abgibt (in diesem Fall Sauerstoff und Kohlendioxid) ist für die Energiebilanz unerheblich.

Iod sublimiert

Bild 3 : Führt man dem System Wärme zu, sublimiert das Iod.

Sublimation von Iod

Bild 3 illustriert das zweite Beispiel. In einem Erlenmeyer–Kolben befinden sich Iodkristalle. Erwärmt man den Kolben, schmelzen die Kristalle nicht, sondern gehen sofort in den gasförmigen Zustand über. Man nennt diesen Vorgang Sublimation.

Um nicht gleich wieder in dieselbe Falle zu tappen, machen wir uns klar, welches System wir hier betrachten. Das System sind die Iodkristalle. Erwärmt man den gesamten Kolben, erwärmt man auch die Iodkristalle. Den Kristallen wird Wärmeenergie zugeführt. Das System gewinnt Energie. Die Energiebilanz des Systems ist positiv. Die Änderung des Wärmeinhalts (der Enthalpie) ist positiv. Führt man genug Energie zu, werden die Kristalle nicht nur wärmer, sondern sublimieren. Die Wärmeenergie wird in andere Formen der inneren Energie (Bewegungsenergie der kleinsten Teilchen) umgewandelt. Der Vorgang ist endotherm. Es gilt

ΔH > 0 __________ Gleichung 4.14.

 

Übrigens wird das Iod, das eben sublimiert ist, an den kalten Stellen des Erlenmeyer–Kolbens (also am Uhrglas, das auf dem Kolben liegt und mit einem Eiswürfel gekühlt wird) wieder in den festen Zustand übergehen. Dieser Vorgang heißt Resublimation. Er ist die Umkehrung der Sublimation, und deshalb ist auch seine Energiebilanz schnell klar. Sie ist umgekehrt zu der der Sublimation, also negativ.

Entropie

Bei der Entropie ist es leichter einsichtig, dass man die Entropie des Systems (und nicht der Umgebung) betrachtet.

Sehen wir uns unter diesem Aspekt die Sublimation von Iod an. Festes Iod bildet Kristalle, die Iodmoleküle sind dort regelmäßig angeordnet, also gut geordnet. Im Ioddampf fliegen sie regellos umher, sind also ungeordnet. Beim Sublimieren nimmt die Ordnung des Systems ab, die Entropie also zu. Umgekehrt nimmt beim Resublimieren die Entropie ab.

4.8.2. Die wichtigste Formel

Man kann die Rollen, die Enthalpieänderung und Entropieänderung beim Ablauf eines Vorgangs spielen, in einer einfachen Formel zusammenfassen.

ΔG = ΔH – T ΔS __________ Gleichung 4.15.

 

Dabei ist

Ich halte diese Formel für die wichtigste des Buches. In ihr stecken alle Informationen, die man braucht, um entscheiden zu können, ob eine Zustandsänderung abläuft. Jedoch sind diese Informationen für Ungeübte nicht leicht zu erkennen oder gar abzulesen. Es ist, wie die technische Zeichnung in Kapitel 3.4., ein Modell für Fachleute.

Im folgenden will ich Ihnen helfen, zu einer Fachperson zu werden, die mit der Formel umgehen kann.

Fußnote 2 : Herleitungen finden Sie in den Lehrbüchern der physikalischen Chemie, zum Beispiel L–15 oder L–16.

Ich werde die Formel in Gleichung 4.15. nicht beweisen oder herleiten. Das wäre jenseits des Anspruchs dieses Buches (→ Fußnote 2). Stattdessen werde ich die Formel erklären, benutzen und an Beispielen ihren Wert zeigen.

Fußnote 2 : Herleitungen finden Sie in den Lehrbüchern der physikalischen Chemie, zum Beispiel L–15 oder L–16.

Die Freie Enthalpie G – eine neue Größe

Gleichung 4.15. berechnet aus Enthalpie, Entropie und Temperatur eine neue Größe.

Die neue Größe heißt Freie Enthalpie. Sie hat das Formelzeichen G und die Einheit Joule. Der Name kommt daher, weil die Freie Enthalpie der Teil der Enthalpie ist, der zur Leistung von Arbeit frei zur Verfügung steht. Das Formelzeichen G erinnert an den US–amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903), der umfangreiche Arbeiten zur Thermodynamik veröffentlichte und den Begriff der Freien Enthalpie einführte, die manchmal nach ihm Gibbs–Energie genannt wird.

Warum ist Formel 4.15. so wichtig ?

Formel 4.15. ist wichtig, weil sie einen wesentlichen Teil zur Antwort auf die wichtigste Frage (→ Kapitel 4 – gleich am Anfang) beiträgt.

Wir betrachten immer noch die gleichen Systeme wie im Abschnitt über Enthalpie (→ Kapitel 4.5.). Das sind Systeme, die erstens geschlossen sind, zweitens während des gesamten Vorgangs einen konstanten Druck und eine konstante Temperatur besitzen und bei denen drittens keine andere Arbeit als Volumenarbeit geleistet wird. Bild 1 in Kapitel 4.5. zeigt schematisch ein solches System.

Diese Kategorie von Systemen erscheint im ersten Moment sehr speziell. Jedoch fallen so gut wie alle chemischen Reaktionen und Phasenumwandlungen in diese Kategorie.

In solchen Systemen laufen alle Vorgänge freiwillig ab (mit einer Einschränkung, auf die ich gleich eingehen werde), bei denen die Änderung der Freien Enthalpie negativ ist, das heißt bei denen ΔG < 0 gilt. Man kann es auch anders formulieren : Läuft ein Vorgang freiwillig ab, ist die Änderung der Freien Enthalpie des Systems negativ, das heißt, seine Freie Enthalpie nimmt ab.

Einschränkung – Die Aussage des vorigen Absatzes bezieht sich nur auf die Thermodynamik. Einflüsse, die von der Thermodynamik nicht beschrieben werden (über diese schreibe ich in Kap. xx – demnächst), werden von der Aussage nicht berücksichtigt.

Freie Enthalpie ΔG :
xxxxx ΔG = ΔH – T ΔS
 
Aussage der Thermodynamik :
xxxxx Ein Vorgang läuft genau dann freiwillig ab, wenn
xxxxx ΔG < 0

4.8.3. Einige Begriffe

Im Zusammenhang mit der Freien Enthalpie ΔG haben sich einige Begriffe etabliert.

4.8.4. Freie Enthalpie, Enthalpie und Entropie

Es geht immer noch um die zentrale Frage : Wie kann man entscheiden, ob ein Vorgang, zum Beispiel eine chemische Reaktion, eine Phasenumwandlung, ein Lösungs– oder Mischungsvorgang, freiwiliig abläuft ?

Sie haben als wichtigstes Werkzeug zur Beantwortung der Frage die Freie Enthalpie G kennen gelernt. Man berechnet sie gemäß Formel 4.15.

ΔG = ΔH – T ΔS __________ Gleichung 4.15. nochmal

 

Sie haben als wichtigstes Entscheidungskriterium die Prüfung, ob die Freie Enthalpie G abnimmt, kennen gelernt.

ΔG < 0 ⇔ Vorgang läuft freiwillig ab.

 

Doch wie arbeitet man mit den beiden Gleichungen ? Wie kann man sie benutzen, um mehr über den Ablauf des Vorgangs zu erfahren ?

Nach einer kurzen allgemeinen Bemerkung werde ich (in Kapitel 4.8.5. – demnächst) eine Handvoll Beispiele vorstellen, die Ihre Erfahrungen auf diesem Gebiet vergrößern werden.

Was ist förderlich für einen Vorgang ?

ΔG = ΔH – T ΔS

 

Die Rolle von ΔH  – ΔG soll also negativ werden. ΔG hängt linear von ΔH ab. ΔH sollte einen möglichst niedrigen Wert haben. Damit hilft es ΔG am besten, auch einen niedrigen Wert zu erreichen.

ΔH muss nicht negativ sein. Da kann der zweite Term der Formel helfen. Aber ΔH sollte klein sein, je kleiner, desto besser. Übrigens : Ein kleiner Wert ist nicht etwa ein Wert, der nahe bei 0 liegt. Ein stark negativer Wert ist viel kleiner als „Fast–Null”.

Die Rolle von ΔS  – ΔG soll negativ werden. Um dies zu erreichen, sollte ΔS einen möglichst großen Wert haben. Da ΔS abgezogen wird, hilft es ΔG so am besten, negativ oder zumindest klein zu werden.

ΔS muss nicht positiv sein. In den Beispielen werden Sie Vorgänge kennen lernen, bei denen ΔH einen stark negativen Wert hat und der Term T ΔS kaum noch etwas bewirkt.

Die Rolle von T  – T ist die Temperatur in Kelvin. T ist immer positiv. Je größer T ist, umso besser.

Schnell zu entscheiden ist der Fall, bei dem eine exotherme Reaktion vorliegt (ΔH negativ), die bei hoher Temperatur abläuft und bei der das System in Unordnung gerät (ΔS positiv). Interessanter sind die anderen Fälle, bei denen die 3 Größen gegeneinander arbeiten.

Beispiele

Die Beispiele (insgesamt 6 Stück) finden Sie auf der nächsten Seite – demnächst.

 

 

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