6.4.2. Moleküle wie ein Sandwich – Ferrocen und Co.

Im Jahr 1951 war es eine Überraschung. Bei einer Reaktion entstand ein Stoff, dessen Moleküle ganz seltsam gebaut waren. 2 aromatische Kohlenstoffringe und dazwischen ein Eisenatom, so wie ein Sandwich. Und diese Verbindung (später nannte man sie Ferrocen) war erstaunlich stabil.

Bald hatte man verstanden, warum sich gerade dieser Stoff gebildet hatte und warum seine Moleküle so stabil sind. Und weil die Forschenden kreative Menschen sind, fingen sie gleich an, ähnliche und verwandte Moleküle herzustellen. Heute sind diese Stoffe (sie heißen Metallocene) ein durchaus umfangreiches Gebiet der metallorganischen Chemie.

Im folgenden stelle ich eine Handvoll Sandwich–Verbindungen vor.

6.4.2.1. Ferrocen – der Klassiker

Strukturformel von Ferrocen Ferrocenmolekül

Strukturformel
von Ferrocen

Ferrocenmolekül interaktiv

Bild 1 : Ferrocen

 

Ferrocen war das erste Molekül, bei dem man eine Sandwich–Struktur gefunden hat. Bild 1 zeigt links seine Strukturformel (zur Schreibweise der Formel vgl. Kapitel 3.8.4.) und rechts sein Molekül.

Wie ist das Ferrocen–Molekül gebaut ?

Ein systematischer Name für Ferrocen ist Di–cyclopentadienyl–eisen. Es kommen also 2 Cyclopentadien–Einheiten vor. Jede besteht aus 5 Kohlenstoffatomen, die in der Form eines regelmäßigen Fünfecks miteinander verbunden sind (in der Chemie nennt man das gern einen Ring, hier einen Fünfring), und jedes Kohlenstoffatom ist mit einem Wasserstoffatom verbunden. Zwischen den beiden Fünfringen ist das Eisenatom.

Fußnote 1 : Ganz anders ist die Situation in Ferrocen–Kristallen. Dort gab es über längere Zeit eine intensive Diskussion, ob die beiden Ringe eine verdeckte oder eine gestaffelte Konfiguration einnehmen. 3 Arbeitsgruppen (Lit. L–150, L—151 und L–148) haben dann Nägel mit Köpfen gemacht. Nach sorgfältig durchgeführten Experimenten und einer sorgfältigen Analyse teilen sie uns in sorgfältig gewählten Worten mit, dass zwar gewisse Modellvorstellungen zur Struktur des Moleküle mit den Daten vereinbar sind, dass dies aber auch für andere zutrifft. Insgesamt wird die Struktur im Kristall als komplex und uneinheitlich, sicher aber als fehlgeordnet dargestellt.

 

Fußnote 2 : Die Rotationsbarriere beträgt 3,8 kJ/mol. Mehr zu Rotationsbarrieren sowie verdeckten und gestaffelten Konfigurationen finden Sie in Kapitel 6.2.

Es gibt 2 Möglichkeiten, wie die beiden Fünfringe zueinander angeordnet sein können. Bild 2 zeigt sie. Links sind sie (wenn man das Molekül von oben betrachtet) exakt übereinander. Die Ecken des einen sind genau über den Ecken des anderen. Man nennt diese Konfiguration verdeckt (engl. eclipsed). Rechts sind die Ecken des einen gerade zwischen den Ecken des anderen. Diese Konfiguration heißt gestaffelt (engl. staggered). Dort, wo nur einzelne Ferrocen–Moleküle vorliegen, zum Beispiel im gasförmigen Zustand (→ Fußnote 1), haben sie die verdeckte Konfiguration ( Lit. L–149). Jedoch ist die Rotationsbarriere (→ Fußnote 2) (für die Rotation der Ringe in ihrer Ringebene) sehr niedrig, und man sollte davon ausgehen, neben Ferrocen–Molekülen in der verdeckten Konfiguration auch solche in der gestaffelten Konfiguration oder einer Zwischenkonfiguration zu finden.

Fußnote 1 : Ganz anders ist die Situation in Ferrocen–Kristallen. Dort gab es über längere Zeit eine intensive Diskussion, ob die beiden Ringe eine verdeckte oder eine gestaffelte Konfiguration einnehmen. 3 Arbeitsgruppen ( Lit. L–150, Lit. L—151 und Lit. L–148) haben dann Nägel mit Köpfen gemacht. Nach sorgfältig durchgeführten Experimenten und einer sorgfältigen Analyse teilen sie uns in sorgfältig gewählten Worten mit, dass zwar gewisse Modellvorstellungen zur Struktur des Moleküle mit den Daten vereinbar sind, dass dies aber auch für andere zutrifft. Insgesamt wird die Struktur im Kristall als komplex und uneinheitlich, sicher aber als fehlgeordnet dargestellt.

Fußnote 2 : Die Rotationsbarriere beträgt 3,8 kJ/mol. Mehr zu Rotationsbarrieren sowie verdeckten und gestaffelten Konfigurationen finden Sie in Kapitel 6.2.

Fünfecke, verdeckt und gestaffelt

Bild 2 : Die beiden Fünfecke symbolisieren die Cyclopentadienyl–Ringe im Ferrocen, von oben gesehen. Links liegen sie direkt übereinander (nur zur besseren Sichtbarkeit ein wenig verschoben). Diese Anordnung heißt verdeckt (engl. eclipsed). Rechts sind sie in der gestaffelten (engl. staggered) Konfiguration.

Warum ist das Ferrocen–Molekül so stabil ?

Ferrocen zersetzt sich erst bei einer (für organische Stoffe sehr hohen) Temperatur von über 400 °C. Für diese hohe Stabilität gibt es 2 Gründe.

Aromatizität.  – Die beiden Cyclopentadienyl–Ringe sind aromatisch. Diese Aussage ist nur auf den ersten Blick erstaunlich. Zählt man die in einem Ring vorhandenen Valenzelektronen nach, kommt man auf eine Zahl von 25. Es sind 4 von jedem der 5 Kohlenstoffatome und eines von jedem der 5 Wasserstoffatome. Für die Bindungen im Ring werden 10 Elektronen benötigt, ebenso für die Bindungen zu den Wasserstoffatomen. Es bleiben 5 Elektronen übrig. Dazu kommt ein weiteres (es kommt vom Eisenatom), und man erhält ein einfach negativ geladenes Cyclopentadienyl–Anion, bei dem 6 Elektronen noch nicht in Bindungen involviert sind und ein aromatisches System bilden.

18–Elektronen–Regel.  – Ein Eisenatom kann 8 Elektronen in Bindungen einbringen. Es sind 6 aus den 3d–Orbitalen und 2 aus dem 4s–Orbital. Da es 2 Elektronen abgegeben hat, ist es zum Fe2+–Ion geworden und kann noch 6 Elektronen einbringen. Zwischen dem Eisenion und jedem der beiden Cyclopentadienyl–Ringe bilden sich Bindungen. Genau gesagt, es bilden sich Bindungen zum aromatischen System der beiden Ringe. Die zwei mal sechs Elektronen dieses Systems gehören also auch zum Bindungssystem des Eisenions. Insgesamt sind es nun 18 Elektronen, und die 18–Elektronen–Regel (vgl. Kapitel xx – demnächst) ist erfüllt.

Mehr Daten zum Ferrocen finden Sie im Steckbrief etwas weiter unten.

Strukturformel von Bild 1 – nochmal betrachtet

Eben haben Sie erfahren, dass es sechs Elektronen sind, die die Bindung zwischen dem Eisenion und dem Cyclopentadienyl–Ring bewirken. Bild 1 zeigt aber nur je fünf gestrichelte Linien. In diesem Sinn ist das Bild rein geometrisch zu verstehen, nicht chemisch. Es verbindet 5 Ecken, nicht 6 Elektronen mit dem Eisenion.

6.4.2.2. Dibenzolchrom – noch ein Klassiker

Ein wenig seltsam kommt uns das Ferrocen schon vor. Es hat 2 aromatische Ringe. Man muss aber lange argumentieren, um das zu begründen, denn die beiden Ringe haben nur 5 Kohlenstoffatome.

Ob es wohl auch eine ähnliche Verbindung gibt, die ein aromatisches System enthält, dass alle kennen, nämlich den Benzolring ? Ja, warum nicht ? Wir müssen nur eine kleine Hürde überwinden. Ferrocen war aus 2 Gründen so stabil. Der eine sind die aromatischen Ringe, der andere die 18–Elektronen–Regel.

Jeder der beiden Benzolringe hat 6 Elektronen zur Verfügung, die er für Bindungen zum Zentralatom einsetzen kann. Er hat diese 6 Elektronen aus sich selbst und bekommt sie nicht vom Zentralatom geschenkt. Das Zentralatom muss also 6 Elektronen haben, nicht 8 wie das Eisenatom. Ein Element, dass diese Bedingung erfüllt, ist Chrom. Seine Atome besitzen 5 Elektronen in den 3d–Orbitalen und eines im 4s–Orbital.

Mit diesen Kenntnissen ist die Idee zur Umsetzung nicht weit. 1955 wurde Dibenzolchrom erstmals hergestellt.

Strukturformel von Dibenzolchrom Molekül von Dibenzolchrom

Bild 3 : Strukturformel und Molekül von Dibenzolchrom

 

Die Entdeckung

So einfach, wie der vorige Satz suggeriert, war die Entdeckung nicht. Sie ist ein Beispiel für die Erforschung eines völlig unbekannten Landes, vergleichbar eher einer Irrfahrt als einem planvollem Unternehmen.

1919 berichtete Franz Hein über chromorganische Verbindungen (Lit. L–152). Jedoch konnte er trotz äußerster Sorgfalt und einer heute kaum noch vorstellbaren Beharrlichkeit (er arbeitete über 20 Jahre an dieser Aufgabe) ihre Struktur nicht bestimmen – die Apparaturen, das Arbeiten unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit waren noch nicht weit genug entwickelt, aber auch tradierte Denkweisen hielten ihn davon ab, etwas anderes als Phenylchrom–Verbindungen anzunehmen. Die Frage, was er eigentlich hergestellt hat, blieb offen.

1953 (die Sandwich–Struktur von Ferrocen war gerade bekannt) versuchten andere Wissenschaftler (darunter der spätere Nobelpreisträger Lars Onsager) die von Hein synthetisierten Verbindungen ebenfalls als Sandwich–Strukturen zu interpretieren. Eine entsprechende Arbeit wurde vom angesehenen „Journal of the American Chemical Society” zurückgewiesen. Die Idee war einfach zu revolutionär und widersprach dem Denken der Etablierten zu sehr. Erst 1957 wurde sie veröffentlicht, nachdem Ernst Otto Fischer und Walter Hafner (natürlich aufbauend auf den knapp 40 Jahren Forschung ihrer Vorgänger) im Jahr 1955 Dibenzolchrom zweifelsfrei hergestellt und seine Struktur begründet hatten (Lit. L–153).

Sie können in 2 Open–Access–Artikeln nicht nur das chemische Tun, sondern, was wichtiger ist, die Entwicklung der Ideen ausführlich und doch verständlich nachlesen (Lit. L–154).

Struktur, Eigenschaften und Bindung von Dibenzolchrom

Heute bestehen keine Zweifel mehr. Dibenzolchrom hat die Sandwich–Struktur von Bild 3. Zwischen 2 Benzolringen liegt das neutrale Chromatom.

Die Bindung unterscheidet sich etwas von der im Ferrocen (Details liegen jenseits des Anspruchs dieses Buches), daher hat es zum Teil auch andere Eigenschaften. Es ist zwar thermisch stabil, fast wie Ferrocen, jedoch nicht chemisch stabil. Sauerstoff und Wasser, damit Luft und Feuchtigkeit, sind seine natürlichen Feinde.

Daten zum Dibenzolchrom finden Sie im Steckbrief gleich hier.

Informationen zur Kristallstruktur von Dibenzolchrom finden Sie in Kapitel 7.10.1.

Pinselstrich
Steckbriefe Ferrocen und Dibenzolchrom
  Ferrocen Dibenzolchrom
Summenformel C10H10Fe C12H12Cr
Schmelzpunkt 172,5 °C 284 °C
Zersetzung bei über 500 °C 300 °C
Dichte 1,11 g/cm3 1,52 g/cm3
Aussehen orange Kristalle tiefbraune Kristalle
CAS–Nr. 102–54–5 1271–54–1
Pinselstrich

6.4.2.3. Variationen über ein Thema

Hier geht es um Moleküle, deren Struktur dem Ferrocen ähnlich ist, oder die eine Ferrocen–Einheit besitzen. Es wurde eine große Zahl solcher Moleküle hergestellt, aber wie kann so etwas aussehen ?

Zuerst stelle ich 2 Moleküle vor, die vom Ferrocen abgeleitet sind. Sie können beide in einer JSmol–Visualisierung interaktiv ansehen.

Stab mit Griffen
Strukturformel eines Ferrocen-Derivats

Bild 4 : Strukturformel von 1,4–Bis–(2–ferrocenyl–ethenyl)–benzol.

Zum üblichen Vorgehen in der Chemie gehört die Substitution. Man könnte also ein oder mehrere Wasserstoffatome des Ferrocen durch andere Gruppen ersetzen. Diese Gruppen können klein sein (zum Beispiel eine Methylgruppe) oder sie können groß sein. Sind sie wirklich groß, kann man manchmal gar nicht sagen, ob ein Wasserstoffatom des Ferrocen durch etwas anderes ersetzt wurde, oder ob ein Atom eines anderen, größeren Moleküls durch Ferrocen ersetzt wurde.

 

Molekül eines Ferrocen-Derivats Molekül eines Ferrocen-Derivats

Bild 5 : Molekül von 1,4–Bis–(2–ferrocenyl–ethenyl)–benzol, von der Seite und von oben.

Das Molekül von 1,4–Bis–(2–ferrocenyl–ethenyl)–benzol (Lit. L–155) gehört dazu (→ Fußnote 3). Es hat die Summenformel C30H26Fe2. Seine Strukturformel sehen Sie in Bild 4. Bild 5 zeigt oben eine Seitenansicht des Moleküls. Sie sehen, dass der Mittelteil fast eben ist. Im unteren Teil des gleichen Bildes sehen Sie das Molekül von oben. Es scheint, als seien die beiden Ferrocen–Einheiten wie Griffe an einem Stab.

Fußnote 3 : Daten des Moleküls sind in der Datenbank CSD (Lit. L–38) des Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) unter der CCDC–Nummer 152435 zugänglich. Der Zugang erfolgt über die Webseite des englische Flagge CCDC (dort Access Structures wählen und den Identifier 152435 eingeben).

 

Sandwich mit Henkel
Strukturformel eines Ferrocen-Derivats

Bild 6 : Strukturformel von 3,4'–Diacetyl–(5)–ferrocenophan.

Was mögen sich wohl diejenigen gedacht haben, die 3,4'–Diacetyl–(5)–ferrocenophan (Lit. L–156) das erste Mal synthetisiert haben (→ Fußnote 4) ? Ob sie wohl Befürchtungen hatten, das Sandwich könne auseinander fallen, und man müsse es wie mit einer Klammer zusammenhalten ? Oder ob sie einfach mal ausprobieren wollten, was möglich ist ?

Fußnote 4 : Daten des Moleküls sind in der Datenbank CSD (Lit. L–38) des Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) unter der CCDC–Nummer 1101498 zugänglich. Der Zugang erfolgt über die Webseite des englische Flagge CCDC (dort Access Structures wählen und den Identifier 1101498 eingeben).

 

Molekül eines Ferrocen-Derivats Molekül eines Ferrocen-Derivats

Bild 7 : Molekül von 3,4'–Diacetyl–(5)–ferrocenophan, einmal aus derselben Richtung gesehen wie in Bild 6, dann von der Seite.

Das Molekül hat die Summenformel C19H22FeO2. In Bild 6 können Sie seine Strukturformel sehen. Bild 7 zeigt 2 Ansichten des Moleküls. Bei der ersten liegt das Molekül fast genauso im Raum wie es die Strukturformel zeigt. Bei der zweiten können Sie sehen, was die Verbindungskette zwischen den 2 Sandwich–Scheiben bewirkt. Die beiden Cyclopentadien–Einheiten sind nicht mehr parallel zueinander. Die Kohlenstoffatome der Verbindungskette müssen einen Tetraederwinkel von etwa 109,5° haben, und offensichtlich geht das nicht anders, als die Sandwich–Scheiben gegeneinander zu drehen. Von der Energiebilanz her betrachtet, ist die Energie, die man benötigt, um vom Tetraederwinkel anzuweichen, größer als die Energie, die man benötigt, um die Cyclopentadien–Einheiten gegeneinander zu verdrehen.

 

 

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