Kapitel 10 : Gase

Haben Gase überhaupt eine Struktur ? Das Modell des idealen Gases besagt doch, dass sich in Gasen die kleinsten Teilchen völlig regellos und unabhängig voneinander bewegen. Wie soll da eine Struktur entstehen ?

Gasblasen in einem Sauerbrunnen Gasblasen in einem Sauerbrunnen

Bild 1 : Es ist nicht einfach, Gase zu fotografieren, man sieht sie ja nicht. Manchmal geht es doch. Der Sauerbrunnen in Wallenborn (Eifel) ist eine kohlensäurehaltige Quelle, und Sie sehen, wie Kohlendioxid (das ist oft gemeint, wenn kohlensäurehaltig gesagt wird) in Form von kleinen Gasblasen (durch die Druckentlastung beim Austritt aus der Quelle) freigesetzt wird.

Und auch wenn man reale Gase beschreibt, ändert sich das Bild nicht wirklich. Man berücksichtigt nun das Volumen der kleinsten Teilchen im Gas und ihre gegenseitigen Anziehungskräfte, aber die Kernaussage von vorhin (regellose, unabhängige Bewegung der Teilchen) bleibt unverändert.

Gase haben keine Struktur.

Betrachtet man also eine Materieportion, die gasförmig ist (zum Beispiel die uns umgebende Luft oder einen gasförmigen Stoff in einer chemischen Apparatur), so ist die Anordnung der Teilchen ständig wechselnd. Eine Struktur, wie ich sie auf den Seiten des Projekts immer wieder beschrieben habe, hat sie nicht. Dies gilt für alle Gase, und man kann mit Recht sagen, Gase haben keine Struktur.

Gase haben eine Struktur.

Betrachtet man nicht eine gasförmige Materieportion als Ganzes, sondern die einzelnen Teilchen, aus denen das Gas besteht, sieht es anders aus.

Vielleicht denken Sie jetzt, was soll man schon über die kleinsten Teilchen in einem Gas sagen können. Sie sind eben da, und das Kapitel ist gleich zu Ende.

Doch ganz so einfach will ich es mir nicht machen. Ich werde darüber schreiben, welche kleinsten Teilchen in Gasen vorhanden sind.

Gasentwicklung an einem Pfeifkessel

Bild 2 : Es ist nicht einfach, Gase zu fotografieren, man sieht sie ja nicht. Auf diesem Bild ist gasförmiges Wasser, aber nicht zu sehen. Es ist nicht dort, wo manche vielleicht denken. Im Wasserkessel wird Wasser erhitzt, es verdampft und strömt unter Erzeugung eines lauten Pfeiftones (um dem Hausmann oder der Hausfrau Bescheid zu geben) an einer Membran aus dem Kessel heraus. Über dem roten Pfeil ist nun gasförmiges, daher nicht sichtbares Wasser. Seine Temperatur liegt (durch den im Kessel entstandenen Druck) deutlich über 100 °C. Nach einigen Zentimetern Strömungsweg kondensiert es (es ist ja abgekühlt) und bildet die Wolke aus kleinen flüssigen Wassertröpfchen rechts oben im Bild. Ihre Temperatur liegt unter 100 °C – je weiter vom Kessel entfernt, umso tiefer.

 

Inhalt von Kapitel 10.

In den Abschnitten von Kapitel 10 erfahren Sie mehr über

10.1. Art der kleinsten Teilchen und ihre Form

Eines habe ich bei der Aufzählung eben noch nicht bedacht. Ich habe nur über die Art der Teilchen geschrieben, aber nicht über ihre Form. Vielleicht denken Sie jetzt, was soll man schon über die Form der kleinsten Teilchen in einem Gas sagen können. Sie haben eben die Form, die sie haben, und fertig.

Stapel von Baumstämmen am Wegrand

Bild 3 : Stabile Holzstämme, deren Form sich auch unter Last nicht ändert.

einzelner Aktenordner Stapel von 5 Aktenordnern

Bild 4 : Flexible Aktenordner, deren Form sich leicht ändert.

Die Falle, in die wir hier ganz leicht tappen können, will ich an einem Beispiel aus der anschaulichen, makroskopischen Welt illustrieren. Die Holzstämme in Bild 3 ändern ihre Form auch unter starker Belastung nicht. Auch die unteren Stämme behalten ihre Form trotz der großen Kräfte, die die darüber liegenden ausüben (Minimale, kaum messbare Verformungen können stattfinden.).

Ganz anders ist die Situation bei den Aktenordnern in Bild 4. Oben sehen Sie einen einzelnen Ordner in seiner „natürlichen” Form. Darunter ist ein Stapel gleichartiger Ordner. Die oberen üben Kräfte auf die darunter liegenden aus. Diese verformen sich aufgrund der Kräfte. Natürlich ist die Konstruktion der Ordner für die Verformung verantwortlich. Die Ordner haben viele starre Teile, aber dort, wo man sie ausklappt, sind flexible Stellen.

Kann es bei kleinsten Teilchen ähnliche Phänomene geben wie bei den Baumstämmen und den Aktenordnern ?

Ja.

Moleküle in Flüssigkeiten und Festkörpern werden immer mit ihren Nachbarmolekülen interagieren. Zwischen den Molekülen werden immer Kräfte wirken, manchmal stärkere, in anderen Fällen nur schwache. Es sind weniger mechanische Kräfte wie im makroskopischen Beispiel, sondern in erster Linie elektrostatische Anziehungs– und Abstoßungskräfte. Diese Kräfte, die jedes Molekül auf seine Nachbarn ausübt, werden die Nachbarmoleküle verformen. Da aber alle Moleküle solche Kräfte ausüben, werden sich alle Moleküle gegenseitig beeinflussen und sich gegenseitig verformen, so lange, bis das gesamte System (das heißt die gesamte Flüssigkeit oder der gesamte Kristall) die geringste Freie Enthalpie (Mehr über die Freie Enthalpie eines Systems erfahren Sie in Kapitel 4.1.7.) erreicht haben. Untersucht man also Kristalle oder Flüssigkeiten, wird man immer Systeme vorfinden, in denen die Form der Moleküle von den Kräften abhängt, die die Nachbarn ausgeübt haben.

Will man die „natürliche” Form der Moleküle kennen lernen, muss man sie in einem Zustand untersuchen, in dem sie sich gegenseitig nicht beeinflussen können. Der gasförmige Zustand ist dazu gut geeignet. Die Moleküle sind weit voneinander entfernt (im idealen Gas und in realen Gasen bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck), und was weit weg ist, kann nur wenig bewirken.

Weitergehende Informationen zu diesem Thema finden Sie in Lit. L–268.

10.2. Wie beschreibt man die Struktur von Gasen ?

Ich könnte zuerst über die Konstitution der Teilchen in einem Gas schreiben. Das heißt, ich würde über die Art der Teilchen schreiben. Sind es Moleküle, oder Atome, oder etwas anderes ? Welche Summenß; und Strukturformeln haben diese Teilchen ? Welche Bindungen verlaufen innerhalb der Teilchen ?

Danach könnte ich auf die Konformationen der Teilchen eingehen. Es würde um die Form der Teilchen gehen, und um die gegenseitige Lage der Atome innerhalb der Teilchen. Sicher würde man dabei die „natürliche” Form der Teilchen kennenlernen.

Und zum Schluss könnten die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen im Gas mein Thema werden.

Das wäre eine klassische und sehr konventionelle Vorgehensweise. Schon deshalb gefällt sie mir nicht. Noch dazu suggeriert sie ein recht statisches Bild von Gasen : Teilchen mit festen Bindungen stehen im Mittelpunkt, Bewegungen nur am Rand.

Ich werde also zuerst über die Wechselwirkungen der Teilchen in Gasen schreiben. Sie sind die Ursache aller Erscheinungen, die reale Gase vom idealen Gas unterscheiden. Danach geht es um die Konformationen der Teilchen und die „natürliche” Form der unbeeinflussten Teilchen, und schließlich um die Konstitution.

Ganz konsequent werde ich dabei nicht sein, denn um die Wechselwirkungen zwischen mehreren Teilchen zu verstehen, muss man schon etwas über ihren Aufbau wissen. Bereits in der Liste weiter oben habe ich das getan. Ich bin dort, natürlich vorläufig, davon ausgegangen, dass Stoffe im flüssigen und gasförmigen Zustand, vielleicht auch im festen, aus denselben kleinsten Teilchen bestehen. Manchmal, insbesondere bei Molekülen, ist das, zumindest näherungsweise, der Fall, an anderen Stellen gar nicht. Ich werde versuchen, diese Klippe zu umschiffen, und entweder passende Beispiele wählen, oder auf die Probleme hinweisen.

Und ich hoffe, so die dynamische Natur von Gasen deutlich zu machen.

10.3. Wechselwirkungen

In diesem Abschnitt geht es darum, welche Wechselwirkungen zwischen den kleinsten Teilchen in Gasen vorkommen, und welche Auswirkungen diese Wechselwirkungen haben.

Eine Einschränkung muss ich hier machen. Ich betrachte nur Gase, deren kleinste Teilchen Atome oder Moleküle sind. Die Frage, ob diese Einschränkung nur Ausnahmen umfasst, oder ob wesentliche Gruppen von Stoffen aus meiner Betrachtung herausfallen, beantworte ich in Kapitel xxx – demnächst.

Von welcher Art sind die Wechselwirkungen ?

Es sind elektrostatische Kräfte, die wirken. Sie wirken zwischen permanenten Dipolen, induzierten Dipolen und temporären Dipolen. Sie bilden kurzzeitig existierende, schwache Bindungen zwischen den Atomen und Molekülen aus. Die Kräfte nennt man Dipolkräfte, Keesom–Kräfte, Dispersionskräfte oder London–Kräfte, die Bindungen kennt man unter den Namen Dipol–Dipol–Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen oder van–der–Waals–Bindungen.

Diese Kräfte wirken immer zwischen Atomen oder Molekülen, im festen Zustand, im flüssigen und genauso im gasförmigen Zustand. Ganz klar, im festen und im flüssigen Zustand bewirken die oben genannten Kräfte auch Bindungen. Aber ist das in Gasen genauso ?

Starke Bindungen (Ionenbindung, Atombindung, Metallbindung, vgl. Kapitel 5.2., 5.3. und 5.4.) sind zwischen Molekülen oder Einzelatomen nicht vorhanden. Sie spielen bei den Wechselwirkungen, die wir hier betrachten, keine Rolle.

Was bewirken die Kräfte ?

In Feststoffen hat jedes Molekül einen oder mehrere Nachbarn, und die im vorigen Abschnitt aufgezählten Kräfte wirken lange Zeit zwischen denselben Molekülen. Sie sorgen für den dauerhaften Zusammenhalt im Kristall.

In Flüssigkeiten hat jedes Moleküle einen oder mehrere Nachbarn. Die Nachbarn wechseln ständig, aber es sind immer Nachbarn vorhanden. Die Kräfte wirken dauerhaft, wenn auch im Lauf der Zeit zwischen den wechselnden Nachbarn, und sie sorgen für den dauerhaften Zusammenhalt des Flüssigkeitstropfens.

Im idealen Gas fliegen Atome oder Moleküle die meiste Zeit unbeeinflusst von anderen Teilchen geradlinig herum. Nur selten treffen sie mit anderen Teilchen zusammen. Nur in diesen seltenen Momenten kann man mit Recht sagen, sie haben unmittelbare Nachbarn, und nur dann können sie mit einem Nachbar in Wechselwirkung treten.

Was passiert dann ?

2 Moleküle treffen sich

Bild 5 : Zwei Moleküle, zwischen denen für kurze Zeit Wechselwirkungen stattfinden. Mehr Info im Text.

Sehen Sie sich dazu Bild 5 an.

Auf den ersten Blick macht das Bild einen unspektakulären Eindruck. Zwei Moleküle fliegen aufeinander zu, treffen sich und entfernen sich wieder voneinander. Aber das Bild kann Klarheit in die Gedanken bringen.

Die kleinsten Teilchen (Atome, Moleküle) in einem Gas fliegen dort völlig regllos umher. Meist haben sie einen relativ großen Abstand zueinander, nur selten kommen sich 2 Teilchen so nah, dass Wechselwirkungen zwischen ihnen auftreten können. Bild 5 zeigt im mittleren Bildteil eine solche Situation.

Die kleinsten Teilchen in einem Gas haben unterschiedliche Geschwindigkeit. Bild 1 im Kapitel 11.3. über den gasförmigen Zustand beschreibt deren Verteilung (sie heißt Maxwell–Verteilung) für ein ideales Gas. Für reale Gase ist sie ähnlich. Viele Teilchen haben eine mittlere Geschwindigkeit, nur wenige sind langsam oder schnell. Treffen sich 2 schnelle Teilchen, treten keine (oder nur minimmale) Wechselwirkungen auf. Warum das so ist, erkläre ich gleich. Im Bild kommt ein mittelschnelles mit einem langsamen Teilchen zusammen, und Wechselwirkungen können auftreten.

Die Moleküle in Bild 5 sind gebogen, und ich habe sie rot/blau gezeichnet. Sie sehen den Wassermolekülen ähnlich, die an verschiedenen Stellen meiner Seiten zu finden sind. Vielleicht sind es ja Wassermoleküle. Sicher sind es polare Moleküle. An den rot gezeichneten Stellen tragen sie eine negative Teilladung, an den blau gezeichneten eine positive. Nur wenn die Moleküle so ausgerichtet sind, dass sich Stellen mit entgegengesetzter Ladung nähern, können Wechselwirkungen auftreten. Nun ja, um ganz genau zu sein, gibt es auch Wechselwirkungen zwischen gleichnamigen Ladungen, aber diese sind abstoßend und interessieren uns hier nicht weiter. Im Bild treffen die beiden Moleküle so aufeinander, dass die positive Teilladung des einen in die Nähe der negativen Teilladung des anderen kommt.

Zwischen den Molekülen in Bild 5 wirken elektrostatische Anziehungskräfte. Diese wirken immer, aber jetzt, da die beiden Moleküle in räumlicher Nähe, recht langsam und in passender Orientierung zueinander sind, wirken sie nicht nur, sondern sie bewirken auch etwas. Aufgrund der Anziehungskräfte bleiben die beiden Moleküle zusammen.

Wie lange bleiben sie zusammen ?

Eine klare Antwort auf diese klare Frage lautet : Es kommt drauf an.

Zwei Akteure bestimmen die Situation. Der eine ist die thermische Bewegung. Je höher die Temperatur, umso schneller bewegen sich die kleinsten Teilchen, und auch ihre thermischen Schwingungen sind größer. In Kapitel 4.1.2.3. beschreibe ich einige ihrer Erscheinungsformen. Ist die thermische Energie des Paares aus 2 Molekülen größer als die elektrostatischen Anziehungskräfte zwischen ihnen, trennt sich das Paar wieder in 2 Einzelmoleküle, die sich voneinander entfernen. In einem Gas ist die thermische Energie der einzelnen Teilchen (Atome oder Moleküle) unterschiedlich, und so werden Molekülpaare (oder auch größere Einheiten) kürzere oder auch etwas längere Zeit zusammen bleiben, je nach ihrem induviduellen Energiegehalt.

Die thermische Energie in Gasen ist höher als in Flüssigkeiten oder gar Festkörpern, Damit ist sie dafür verantwortlich, dass Wechselwirkungen zwischen kleinsten Teilchen nur kurze Zeit dauern. Und auch die Frage, die etwas weiter oben gestellt wurde, ist nun beantwortet. Moleküle, die sich schnell bewegen, haben eine so große thermische Energie, dass die elektrostatischen Anziehungskräfte (sie sind bei allen Molekülen eines Stoffes gleich) keinen Zusammenhalt bewirken können.

Der andere Akteur ist der Bau der kleinsten Teilchen. Sind es Atome oder Moleküle, sind Moleküle groß oder eher klein, gibt es dort permanente oder nur temporäre und induzierte Dipole, wieviele solcher polarer Stellen trägt das Molekül, ist seine Form kompakt oder eher verzweigt ? Von all diesen Eigenschaften hängt es ab, ob die Wechselwirkungen stark oder eher schwach sind.

Bei unterschiedlichen Stoffen werden also unterschiedlich starke Wechselwirkungen auftreten.

10.4. Ein Modell, das Gase beschreibt

Bis hier klingt alles plausibel. Das heißt, es gibt keine inneren Widersprüche und, so hoffe ich, keine offensichtlichen Widersprüche zu Ihrem Wissen und Ihren Kenntnissen.

Doch das bedeutet nicht viel. Vielleicht habe ich etwas Wichtiges übersehen, und die ganze Argumentation ist für die Tonne.

Eine Frage steht also im Raum. Kann man das, was im vorigen Abschnitt gesagt wurde, überprüfen ? Und daran anschließend gleich noch 2 Fragen. Hat das schon mal jemand gemacht ? Und was ist dabei herausgekommen ?

3 Kurzantworten : Ja, man kann es überprüfen. Ja, schon mehrere Forschende haben es gemacht. Die Ergebnisse bestätigen unsere Vermutung – sonst hätte ich das Kapitel nicht so geschrieben.

Ursache und Wirkung

Man kann die Wechselwirkungen nicht direkt nachweisen. Dazu sind die kleinsten Teilchen zu klein. Man muss, wie so oft in der Chemie, einen indirekten Weg gehen.

Zuerst überlegt man sich, welche beobachtbaren Auswirkungen die Wechselwirkungen zwischen kleinsten Teilchen in realen Gasen wohl haben könnten. Dann versucht man, diese zu messen. Und schließlich vergleicht man die Ergebnisse der Messungen mit den Erwartungen.

Im folgenden stelle ich ein Modell vor, dass die Verhältnisse in realen Gasen beschreibt, danach eine Gleichung (sie stammt von dem niederländischen Physiker Johannes Diderik van der Waals), die diese Verhältnisse mathematisch beschreibt. Schließlich werde ich versuchen, aus dieser Gleichung und den Zahlenwerten, die darin vorkommen, Rückschlüsse auf die kleinsten Teilchen in realen Gasen und ihre Eigenschaften zu ziehen.

10.4.1. Reale Gase und die Zustandsgleichung

Ideale Gase

In Kapitel 11.3. erkläre ich, was man unter den beiden Begriffen ideales Gas und reales Gas versteht.

Für ideale Gase gilt die Zustandsgleichung idealer Gase.

Sie lautet

p V = n R T ________ Gleichung 10.1.

Dabei ist

Diese Zustandsgleichung (→ Fußnote 1) gilt für ideale Gase, aber es gibt, streng genommen, keine idealen Gase. Das ideale Gas ist ein Modell (→ Kapitel 3).

Fußnote 1 : Oft lernt man in der Schule Gesetze kennen, die Gase beschreiben. Das Gesetz von Boyle–Mariotte besagt, dass Druck und Volumen umgekehrt proportional sind : p V = const. Das Gesetz von Gay–Lussac besagt, dass Volumen und Temperatur proportional sind : V / T = const. Das Gesetz von Amnontons besagt, dass Druck und Volumen proportional sind : p / T = const. Die Benennung der 3 Gesetze ist nicht einheitlich, aber alle 3 gelten für ideale Gase und sind Spezialfälle der Zustandsgleichung bei (in der genannten Reihenfolge) konstanter Temperatur, konstantem Druck und konstanten Volumen.

 

Reale Gase

Gilt die Zustandsgleichung auch für reale Gase ?

Man sollte hier 2 Fälle unterscheiden. Ist der Druck niedrig genug und die Temperatur hoch genug, dann heißt die Antwort ja, sonst nein.

Sicher wollen Sie jetzt wissen, wann diese Hoch–und–niedrig–genug–Bedingungen erfüllt sind. Es kommt darauf an, welche Abweichungen man in einer konkreten Situation akzeptiert. Hier sind 3 Beispiele.

Ein Modell für reale Gase

Nun werde ich ein Modell vorstellen, dass versucht, reale Gase realistisch zu beschreiben. Dabei werde ich 2 beobachtbare, also messbare, Auswirkungen benennen.

10.4.2. Das Kovolumen

Kovolumen im realen Gas

Bild 6 : Reale Gase (hier in einer schematischen Darstellung) besitzen ein größeres Volumen als ideale Gase (bei sonst gleichen Zustandsgrößen).
Der Kasten umschließt das Volumen des realen Gases.
Volumen, das das ideale Gas einnehmen würde.
Volumen der kleinsten Teilchen.

Die kleinsten Teilchen im idealen Gas sind punktförmig, das heißt, sie haben keine Ausdehnung. Wirkliche Teilchen in echten Gasen haben immer eine Ausdehnung.

Ein System, das aus einem realen Gas besteht, hat also immer ein größeres Volumen als ein ideales Gas, das sonst die gleichen Zustandsgrößen (Druck, Temperatur, Molzahl) besitzt. Bild 6 zeigt schematisch ein solches Gas mit ein paar zufällig verteilten kleinsten Teilchen. Zum besseren Überblick habe ich nur 2 Dimensionen betrachtet.

Oft ist der erste Gedanke : Das Gas hat ein größeres Volumen, also muss V in der Zustandsgleichung größer werden. Tatsächlich läuft es anders. Um nichts durcheinander zu bringen, beginne ich mit exakten Bezeichnungen.

Es ist

Es gilt

Vreal = Videal + VTeilchen ________ Gleichung 10.2.

Da die Zustandsgleichung für ideale Gase gilt, muss dort Videal eingesetzt werden, und dafür gilt

Videal = VrealVTeilchen ________ Gleichung 10.3.

Das zu berücksichtigende Volumen ist also kleiner geworden. Den vom gemessenen Volumen zu subtrahierenden Ausdruck, den ich hier modellhaft als Volumen der kleinsten Teilchen (→ Fußnote 2) bezeichnet habe, nennt man Kovolumen.

Fußnote 2 : Tatsächlich muss man ein Volumen berücksichtigen, dass größer ist als das der Teilchen selbst, und das den Raum umfasst, bis zu dem sich andere Teilchen nähern können.

 

10.4.3. Der Binnendruck

Binnendruck im realen Gas

Bild 7 : Binnendruck in realen Gasen. Info im Text.
Der Kasten umschließt das Volumen des realen Gases.
Volumen, das das ideale Gas einnehmen würde.
Volumen der kleinsten Teilchen. Ein Drucksensor.

Im vorigen Abschnitt ging es noch nicht um die Wechselwirkungen zwischen den kleinsten Teilchen in einem realen Gas. Das Kovolumen hat seinen Ursprung allein in der Existenz der Teilchen.

Der Binnendruck dagegen ist auf die Wechselwirkungen zurückzuführen. Er ist eine Konsequenz der Wechselwirkungen.

Sehen Sie sich dazu Bild 7 an. Im oberen Teil ist im Kasten ein (fast) ideales Gas. Es enthält pro Volumeneinheit nur sehr wenige Teilchen. Am rechten Bildrand ist ein Drucksensor (blau) gezeichnet. Eines der Teilchen habe ich mit einem Pfeil versehen. Es wird gleich auf den Sensor treffen. Damit beschreibe ich die Situation im idealen Gas. Die kleinsten Teilchen treffen nur ganz selten andere Teilchen (es sind ja kaum welche da), sondern fast immer die Gefäßwand. Dies ist die Ursache des Drucks im System.

Im unteren Teil ist im Kasten ein reales Gas. Es enthält pro Volumeneinheit viele Teilchen. Das Teilchen aus dem oberen Kasten, das eben noch die Gefäßwand und dort den Sensor getroffen hat, trifft nun auf ein anderes Teilchen. Ein Teil des Druckes, den das System ausübt, wirkt nicht mehr auf die Gefäßwand, sondern auf Teilchen im Innern des Systems. Diesen Teil nennt man Binnendruck, manchmal auch Kohäsionsdruck.

Der Druck in einem realen Gas ist also geringer als in einem idealen Gas, das sonst die gleichen Zustandsgrößen (Volumen, Temperatur, Molzahl) besitzt.

Nun argumentiere ich analog zum vorigen Abschnitt. Ich beginne mit exakten Bezeichnungen.

Es ist

Es gilt

preal = pidealpbinnen ________ Gleichung 10.4.

Da die Zustandsgleichung für ideale Gase gilt, muss dort pideal eingesetzt werden, und dafür gilt

pideal = preal + pbinnen ________ Gleichung 10.5.

 

10.4.4. Die van–der–Waals–Gleichung

Ausgehend von den Modellen des Kovolumens und des Binnendrucks hat J. D. van der Waals die Zustandsgleichung (Gleichung 10.1.) so modifiziert, dass diese beiden Größen berücksichtigt werden.

Auch andere Forschende haben Gleichungen aufgestellt, die versuchen, reale Gase zu beschreiben. Eine Zusammenstellung findet sich in https://de.wikipedia.org/wiki/Reales_Gas.

Die modifizierte Zustandsgleichung heißt van–der–Waals–Gleichung und lautet

( p +
a n2 V 2
) ( V – n b ) = n R T ________ Gleichung 10.6.

Dabei ist

Betrachtet man ein System, das genau ein Mol eines Stoffes enthält, vereinfacht sich Gleichung 10.6. zu

( p +
a V 2
) ( V – b ) = R T ________ Gleichung 10.7.

Nun ist

Vor– und Nachteile

Die Konstanten a und b werden in der Regel nicht gemessen, sondern aus den kritischen Daten des Stoffes, mit denen sie in einem engen Zusammenhang stehen, berechnet. Alle Vereinfachungen, die in die Herleitung der Gleichung eingegangen sind (und das sind einige, sie ist ja ein einfaches Modell der Realität) wirken sich somit auf die Werte von a und b aus. Hier liegt der Grund für den wesentlichen Nachteil der van–der–Waals–Gleichung.

Trotzdem werde ich Werte von a und b genauer ansehen und versuchen, darin Muster zu finden. Meine Erwartung ist, damit Aussagen über Stoffe im gasförmigen Zustand machen zu können. Alle Zahlenwerte stammen aus Lit. L–103.

Betrachtet man Zahlenwerte von a und b, fällt schnell eine Tendenz auf. Stoffe mit großer relativer Molekülmasse haben oft höhere Werte als solche mit geringer relativer Molekülmasse. Ich habe daher in 2 Diagrammen (Bilder 8 und 10) die Werte von a und b gegen die relative Molekülmasse aufgetragen. So habe ich diese Einflussgröße unter Kontrolle und kann einfach erkennen, ob noch andere vorhanden sind.

Die exakten Werte habe ich in einer Tabelle (Tabelle 1) zusammengestellt. Dort sehen Sie auch, welche Stoffe sich hinter den Punkten der Bilder verbergen. In der Tabelle sind die Stoffe, innerhalb der Farbcodes, nach steigender relativer Molekülmasse geordnet. So gehört zum Beispiel der fünfte Eintrag beim Farbcode gelb zum fünften gelben Punkt von links.

10.4.5. Kovolumen nochmal betrachtet

Kovolumen im realen Gas

Bild 8 : Kovolumen in Abhängigkeit von der relativen Molekülmasse. Daten aus Lit. L–103.
Kohlenwasserstoffe – Alkohole –
Halogenkohlenwasserstoffe – Edelgase –
Anorganische Stoffe

In Bild 8 habe ich die Werte des Kovolumens b gegen die relative Molekülmasse aufgetragen. Verschiedene Stoffklassen habe ich farbcodiert.

Das Diagramm ist unauffällig und zeigt die erwarteten Ergebnisse, die schnell und einfach zu erklären sind.

– Kohlenwasserstoffe werden durch gelbe Punkte symbolisiert. Sie liegen fast exakt auf einer Geraden. Die Abhängigkeit des Kovolumens von der Molekülmasse ist fast exakt linear. Es scheint keine anderen Einflüsse auf das Kovolumen zu geben.

2 Beobachtungen bestätigen das. Die erste sind Isomere. Einmal liegt ein gelber Punkt direkt oberhalb eines anderen. Es sind die Werte von Pentan und Neopentan (2,2–Dimethylpropan). Die beiden haben gleiche relative Molekülmasse und fast identische b–Werte. Das Volumen des Moleküls (und damit das Kovolumen) hängt nur minimal von der Molekülform ab.

Die andere Beobachtung sind 3 Punkte, die fast ganz links sehr nah nebeneinander liegen. Die Steigung einer Geraden durch diese Dreiergruppe ist größer als die Steigung der Geraden durch alle gelben Punkte. Die 3 Punkte stehen für Ethin, Ethen und Ethan. Die Molekülmasse der drei ist fast gleich, aber die Dreifachbindung im Ethin ist wesentlich kürzer, die Doppelbindung im Ethen kürzer als die Einfachbindung im Ethan. Folglich brauchen die beiden ersten weniger Raum.

2 Kohlenwasserstoffe fallen aus der Reihe. Es sind Benzol und Toluol. Deren scheibenförmige Benzolringe brauchen weniger Platz als die Ketten der anderen.

Fußnote 3 : Zur Berechnung habe ich für Kohlenstoff einen Kovalenzradius von 77 pm, für Sauerstoff von 73 pm benutzt. Diese Werte sind aus Lit. L–12, S.335.

– Alkohole werden durch orange Punkte symbolisiert. Die meisten liegen ein wenig unterhalb der Kohlenwasserstoffpunkte. Das sollte nicht verwundern, wenn man die beiden Stoffklassen vergleicht Jedes Alkoholmolekül enthält zusätzlich ein Sauerstoffatom. Dessen Masse ist um ein Drittel größer, sein Volumen aber um 15 % geringer (→ Fußnote 3) als beim Kohlenstoffatom. Alkoholmoleküle haben ein geringeres Volumen als Kohlenwasserstoffmoleküle gleicher Masse.

Fußnote 3 : Zur Berechnung habe ich für Kohlenstoff einen Kovalenzradius von 77 pm, für Sauerstoff von 73 pm benutzt. Diese Werte sind aus Lit. L–12, S.335.

– Halogenkohlenwasserstoffe werden durch magentafarbene Punkte symbolisiert. Die Verteilung der Punkte zeigt große Variabilität. Das ist verständlich, denn es können 3 Halogene (Fluor, Chlor und Brom – Iodverbindungen passen wegen des Maßstabs nicht aufs Bild) auftreten, und diese einmal oder mehrfach.

Fußnote 4 : Die Masse des Chloratoms ist fast dreimal so groß wie die eines Kohlenstoffatoms, sein Volumen aber nur gut doppelt so groß. Die Masse des Fluoatoms ist größer als die des Kohlenstoffatoms, sein Volumen aber kleiner. Zur Berechnung habe ich Zahlenwerte aus Lit. L–12, S.335, benutzt.

Nun kann ich ähnlich wie im vorigen Absatz argumentieren. Halogenatome haben eine größere Masse als Kohlenstoffatome, aber das Volumen wächst nicht im gleichen Maße mit (→ Fußnote 4), die Moleküle haben also geringeres Volumen als Kohlenwasserstoffe gleicher relativer Molekülmasse, und die Stoffe geringeres Kovolumen. Bei Chlor– und Bromatomen ist dieser Effekt ausgeprägter als bei Fluoratomen. Sind mehrere Halogenatome vorhanden, ist der Effekt ausgeprägter als bei nur einem.

Fußnote 4 : Die Masse des Chloratoms ist fast dreimal so groß wie die eines Kohlenstoffatoms, sein Volumen aber nur gut doppelt so groß. Die Masse des Fluoatoms ist größer als die des Kohlenstoffatoms, sein Volumen aber kleiner. Zur Berechnung habe ich Zahlenwerte aus Lit. L–12, S.335, benutzt.

– Edelgase werden durch grüne Punkte symbolisiert.

Alle Punkte liegen weit unten im Diagramm. Haben Edelgasatome überhaupt ein nennenswertes Volumen ? Legt man eine Gerade durch die Punkte, ist ihre Steigung sehr gering. Haben alle Edelgasatome (fast) dasselbe Volumen ?

Natürlich nicht. Das Volumen eines Neonatoms ist ähnlich dem eines Kohlenwasserstoffatoms, und das Volumen eines Xenonatoms ist knapp siebenmal größer (Wieder habe ich die Werte aus Lit. L–12, S.335, benutzt.). Für den Wert des Kovolumens muss es noch andere Einflussgrößen (außer dem Volumen des Atoms) geben.

– Anorganische Stoffe werden durch blaue Punkte symbolisiert. Unter den 4 vorigen Punkten habe ich einheitliche Stoffklassen betrachtet. Im Gegensatz dazu zeigen die anorganischen Stoffe eine große Vielfalt (vgl. dazu Kapitel 6.4.1.). Da erstaunt es doch, dass die Werte für diese Stoffe, von 2 Ausreißern abgesehen, fast auf einer Geraden liegen. Es scheint, dass die Masse der beteiligten Atome eine Einflussgröße ist, die so gut wie ausschließlich das Kovolumen bestimmt.

Die beiden Ausreißer (es sind Schwefel bei einer relativen Atommase von 32 g/mol und Aluminiumchlorid ganz rechts oben) werde ich in Kapitel xx – demnächst besprechen.

– Fazit : Erstens – Das Kovolumen eines Stoffes hängt vom Volumen seiner Atome oder Moleküle ab. Das sollte niemand verwundern. Wie weiter oben schon gesagt, ist es nicht identisch mit dem Atom– oder Molekülvolumen, sondern größer.

Zweitens – Das Volumen eines Atoms und seine Masse stehen nicht in einem einfachen Zusammenhang. Hat ein Atom die doppelte Masse eines anderen, so wird es meist weniger als das doppelte Volumen haben. Kurz gesagt, haben schwere Atome im Verhältnis geringeres Volumen. Man kann es auch aus einer anderen Richtung sehen. Ein Wasserstoffatom hat ein Zwölftel der Masse eines Kohlenstoffatoms, aber ein Neuntel seines Volumens. Sein Volumen ist im Verhältnis groß. Daraus resultieren die relativ großen Kovolumina der organischen Stoffe.

Drittens – Um die Zeichnung übersichtlich zu halten, habe ich nur Stoffe mit einer relativen Molekülmasse bis etwa 130 g/mol betrachtet. Das ist eine Einschränkung.

Viertens – Es gibt Ausreißer, die sich nicht auf die Schnelle erklären lassen. Auch das ist eine Einschränkung.

10.4.6. Binnendruck nochmal betrachtet

Kovolumen im realen Gas

Bild 9 : Binnendruck in Abhängigkeit von der relativen Molekülmasse. Daten aus Lit. L–103.
Kohlenwasserstoffe – Alkohole –
Halogenkohlenwasserstoffe – Edelgase –
Anorganische Stoffe

In Bild 9 habe ich die Werte des Binnendrucks a gegen die relative Molekülmasse aufgetragen. Verschiedene Stoffklassen habe ich farbcodiert.

Als erstes fällt auf, dass sich die Bilder 8 und 9 stark ähneln. Kohlenwasserstoffe (gelb farbcodiert) und Alkohole (orange) sammeln sich fast exakt auf einer Geraden, Edelgase (grün) und Anorganische Stoffe (blau) belegen den unteren Bildteil, und die Halogenkohlenwasserstoffe (magenta) verteilen sich chaotisch über das Mittelfeld.

Es entsteht der Eindruck, dass es Zusammenhänge zwischen Kovolumen und Binnendruck gibt. Die Frage ist, ob Abhängigkeiten vorhanden sind, oder eine gemeinsame Ursache für den Gleichlauf, oder ob es doch nur Zufall ist.

Der Binnendruck, so haben wir es weiter oben gehört, spiegelt die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen wider. Die Anziehungskräfte nehmen bei Annäherung der Moleküle schnell zu, das heißt, sie wirken besonders, wenn sich 2 Moleküle in unmittelbarer Nähe befinden. Und bei großen Molekülen (das heißt, bei Molekülen mit großem Volumen) ist die Wahrscheinlichkeit größer, dass sich zwei treffen als bei winzigen Molekülen, die aneinander vorbeifliegen, ohne etwas vom anderen zu bemerken. Bild 10 illustriert diese Situation.

Großes Molekülvolumen bewirkt also einerseits großes Kovolumen und ist andererseits eine wichtige Einflussgröße für den Binnendruck.

2 Moleküle treffen sich, schematisch

Bild 10 : 2 große Moleküle (orange) treffen sich leichter als 2 kleine (blau).

Wichtiger als die Gemeinsamkeiten sind die Unterschiede zwischen den Bildern 8 und 9, denn sie zeigen, dass es noch andere Einflüsse auf den Binnendruck gibt. Jedoch sind sie manchmal schwer zu erkennen.

– Kohlenwasserstoffe (gelb) und Alkohole (orange) : In Bild 8 liegen die Werte der Kohlenwasserstoffe über denen der Alkohole (Aromaten ausgenommen), in Bild 9 liegen sie darunter oder auf gleicher Höhe. Der Binnendruck der Alkohole ist also (auch wenn man das Molekülvolumen herausrechnet) höher als der der Kohlenwasserstoffe. Der Grund ist die polare OH–Gruppe der Alkohole, die für größere Anziehungskräfte verantwortlich ist (Mehr über Polarität und ihre Auswirkungen erfahren Sie in Kapitel 5.5. und den folgenden Abschnitten.}. Jedoch ist der OH–Gruppen–Effekt nicht allzu groß. Der Grund ist, dass die OH–Gruppen (besonders bei den langkettigen Molekülen im rechten Bildteil) nur einen kleinen Teil des Moleküls einnehmen und dass es somit wenig wahrscheinlich ist, dass sich 2 Moleküle genau in der richtigen Orientierung treffen.

– Edelgase : Die Werte der Edelgase liegen in Bild 9 noch niedriger als in Bild 8. Der Grund ist, dass Edelgasatome von Natur aus völlig unpolar sind und nur temporäre Dipole bilden (Mehr über temporäre Dipole erfahren Sie in Kapitel 5.9.). Die Wechselwirkungen zwischen den Edelgasatomen und damit auch die Anziehungskräfte sind nur winzig.

– Halogenkohlenwasserstoffe (magenta) und Anorganische Stoffe (blau) : Hier sollte man jeden Datenpunkt einzeln analysieren – nicht auf meinen Seiten.

Festhalten sollte man aber, dass die beiden Ausreißer (Schwefel mit einer relativen Atommasse von 32 g/mol und Aluminiumchlorid ganz rechts oben) in Bild 9 noch deutlicher ausreißen als in Bild 8. Die Erklärung folgt in den Kapiteln xxx und xxx – demnächst.

Tabelle 1 : Van–der–Waals–Konstanten gasförmiger Stoffe.
lfd. Nr. Stoff Summen­formel relative
Molekülmasse
in g/mol
Konstante a in 0,1 (Pa⋅m6) / mol2 Konstante b (Kovolumen) in L/mol
   Kohlenwasserstoffe – Farbcode
01 Methan CH4 016 02,300 0,0430
02 Ethin C2H2 026 04,516 0,0522
03 Ethen C2H4 028 04,612 0,0582
04 Ethan C2H6 030 05,570 0,0650
05 Propen C3H6 042 08,438 0,0824
06 Propan C3H8 044 09,385 0,0904
07 Butan C4H10 058 13,93 0,1168
08 Pentan C5H12 072 19,13 0,1451
09 Neopentan C5H12 072 17,17 0,1410
10 Benzol C6H6 078 18,82 0,1193
11 Hexan C6H14 086 24,97 0,1753
12 Toluol C7H8 092 24,89 0,1499
13 Heptan C7H16 100 30,89 0,2038
14 Octan C8H18 114 37,86 0,2372
   Alkohole – Farbcode
15 Methanol CH3O 032 09,472 0,0658
16 Ethanol C2H6O 046 12,56 0,0871
17 1–Propanol C3H8O 060 16,26 0,1080
18 2–Propanol C3H8O 060 15,82 0,1109
19 1–Butanol C4H10O 074 20,90 0,1323
20 1–Pentanol C5H12O 088 25,81 0,1829
21 1–Hexanol C6H14O 102 31,35 0,1829
22 1–Heptanol C7H16O 116 37,22 0,2097
   Halogenkohlenwasserstoffe – Farbcode
23 Fluormethan CH3F 034 05,009 0,0562
24 Chlormethan CH3Cl 050,5 07,566 0,0648
25 Chlorethan C2H5Cl 064,5 11,7 0,0900
26 Trifluormethan CHF3 070 05,378 0,0640
27 Tetrafluormethan CF4 088 04,040 0,0633
28 Fluorbenzol C6H5F 096 20,10 0,1279
29 Bromethan C2H5Br 109 11,89 0,0841
30 Trichlormethan CHCl3 119,5 15,34 0,1019
31 Tetrafluorethen C2F4 124 06,954 0,0809
   Edelgase – Farbcode
32 Helium He 004 00,0346 0,0238
33 Neon Ne 020 00,208 0,0167
34 Argon Ar 040 01,355 0,0320
35 Krypton Kr 084 02,325 0,0396
36 Xenon Xe 131 04,192 0,0516
   Anorganische Stoffe – Farbcode
37 Wasser H2O 018 05,537 0,0305
38 Stickstoff N2 028 01,370 0,0387
39 Sauerstoff O2 032 01,382 0,0319
40 Schwefel S 032 24,3 0,0660
41 Chlorwasserstoff HCl 036,5 03,700 0,0406
42 Stickstoffdioxid NO2 046 05,360 0,0443
43 Ozon O3 048 03,570 0,0487
44 Schwefeldioxid SO2 064 06,865 0,0568
45 Stickstofftrifluorid NF3 071 03,580 0,0545
46 Siliziumtetrafluorid SiF4 104 05,259 0,0724
47 Aluminiumchlorid AlCl3 133,5 42,63 0,2450

Tabelle 1 : Van–der–Waals–Konstanten gasförmiger Stoffe. Daten aus L–103.

10.4.7. Fazit

Weiter oben (in Abschnitt 10.2.) habe ich mein Programm für das Kapitel über Gase vorgestellt. Zuerst wollte ich über die Wechselwirkungen zwischen den kleinsten Teilchen schreiben. Das habe ich jetzt sehr ausführlich getan.

Danach wollte ich über deren Form (also über die Konformationen) und schließlich über die Konstitution (Aufbau und Bindungen) schreiben. Dies folgt im nächsten Abschnitt.

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