8.2.10. Die Vielfalt der Flüssigkristalle
In diesem Abschnitt werde ich über flüssigkristall–bildende Stoffe schreiben, die ich für bemerkenswert halte. In irgendeiner Hinsicht sind sie außergewöhnlich, vielleicht sogar faszinierend. Manchmal wird die besondere Struktur der Flüssigkristalle im Mittelpunkt stehen, dann wieder die besonderen Eigenschaften des Stoffes. Die Auswahl der Stoffe folgt keinem von außen gegebenem Kriterium, sondern nur einem einzigen, subjektiven : Ich finde den Stoff bemerkenswert genug, um darüber zu schreiben.
Im weiteren Verlauf des Abschnitts erfahren Sie mehr zu den folgenden Flüssigkristallen.
- TBBA : Kapitel 8.2.10.1. – gleich hier
8.2.10.1. TBBA
Der systematische Name (→ Kapitel 3.8.1.) des Stoffes, um den es hier geht, lautet Terephthal–bis–butylanilin. Seine Summenformel ist C28H32N2. Die Strukturformel finden Sie in Bild 0–1, ein Bild des Moleküls in Bild 0–2.
Bild 0–1 : Strukturformel von TBBA.
Bild 0–2 : Molekül von TBBA.
Fußnote 1 : Diese defensive Formulierung besagt, dass einige der in Bild 0–3 genannten Phasen ein Erscheinungsbild haben, dass man nicht unbedingt als flüssig ansehen wird, dass man sie aber trotzdem zu den Mesophasen (Flüssigkristallen) zählt. Mehr dazu habe ich ausführlich in Kapitel 8.2.6.5. erklärt.
Das Ungewöhnliche an TBBA ist, dass es eine große Zahl von Phasen bildet. Darunter sind mehrere, die dem flüssigkristallinen Bereich zugerechnet werden (→ Fußnote 1). In Bild 0–3 finden Sie eine Übersicht all dieser Phasen, zusammen mit den Übergangstemperaturen. Danach werde ich versuchen, die Anordnung und Dynamik der TBBA–Moleküle in all diesen Phasen zu beschreiben, und soweit das möglich ist, graphisch zu verdeutlichen.
Fußnote 1 : Diese defensive Formulierung besagt, dass einige der in Bild 0–3 genannten Phasen ein Erscheinungsbild haben, dass man nicht unbedingt als flüssig ansehen wird, dass man sie aber trotzdem zu den Mesophasen (Flüssigkristallen) zählt. Mehr dazu habe ich ausführlich in Kapitel 8.2.6.5. erklärt.
Bild 0–3 : Übersicht über die Phasen von TBBA, nach L–321.
Ein Großteil der Untersuchungen an TBBA wurde in den 1970er Jahren von einer französischen Arbeitsgruppe durchgeführt, die ihre Ergebnisse in einer Reihe von Artikeln veröffentlicht hat (L–319, ... , L–321, ... ...). Die Informationen in den folgenden Abschnitten und in Bild 0–3 stammen von dort – soweit nicht anders angegeben.
8.2.10.1. TBBA, Phase IX
8.2.10.2. TBBA, Phase VIII
8.2.10.3. TBBA, Phase VII
8.2.10.4. TBBA, Phase VI
Demnächst bearbeite ich diese Abschnitte weiter.
Es kann aber noch etwas dauern.
8.2.10.5. TBBA, smektisch B–Phase
Was erwarten wir von dieser Phase ? – In Bild 0–3 liegt sie (sie heißt auf dieser Seite nun SmB) zwischen der kristallinen Phase VIII und den bekannten smektischen Phasen (SmC und SmA). Die Moleküle sollten in der SmB–Phase weniger geordnet sein als in Phase VIII, aber geordneter als in den anderen beiden smektischen Phasen. Die beobachtbaren Eigenschaften sollten diese Ordnungsgrade widerspiegeln.
Was haben die Forschenden herausgefunden ? – Zu Beginn der Untersuchungen war die Existenz der Phasen VI und VII noch unbekannt. SmB war damit die Ungewöhnlichste, hat schnell die Aufmerksamkeit auf sich gezogen und wurde bald untersucht. Hier sind die Ergebnisse (nach L–319).
- Das äußere Erscheinungsbild. Es erinnert an einen plastischen Kristall. Das heißt, die SmB–Phase ist fest. Stellt man sie auf einen Tisch, behält sie ihre Form. Sie ist aber weich, etwa wie Wachs, und man kann sie mit nur wenig Kraft verformen. Sie ist aber kein wirklicher plastischer Kristall, denn bei diesen geht nur die Orientierungsfernordnung verloren, während sie hier (bei der SmB–Phase wie bei allen Flüssigkristallen) im Wesentlichen besetehen bleibt.
- Schichtenbildung. In der SmB–Phase sind die Moleküle in Schichten angeordnet. Es sind keine perfekten, exakt voneinander abgegrenzten Schichten (so wie in Bild 1 von Kapitel 8.2.6). Ein genaueres Bild der Schichten werden Sie etwas weiter unten kennen lernen.
- Molekülausrichtung. In der SmB–Phase sind die Moleküle gekippt (engl. tilted).
Das heißt, sie sind gegenüber einer Geraden, die senkrecht auf den Schichtgrenzen steht, gekippt. Der Kippwinkel
in der SmB–Phase beträgt etwa 32°. Man kann auch sagen, der Director
(→ Kapitel 8.2.3.1.)
ist um 32° gegen die Ebene der Schichtgrenzen gekippt. Natürlich sind nicht alle Moleküle um 32° gekippt, vielmehr
beträgt die mittlere Abweichung der Moleküle vom 32°–Kippwinkel (also vom Director) etwa 2°.
Das ist das übliche Verhalten gekippter smektischer Phasen, ich habe es in
Kapitel 8.2.6.4. beschrieben.
Der Kippwinkel von 32° gilt direkt über dem Schmelzpunkt (113 °C). Bis zum Übergang zur SmC–Phase (144 °C) sinkt er auf gut 25°.
Etwas weiter unten werde ich die Gründe für die gekippte Ausrichtung genauer besprechen. - Schichtenaufbau 1. Die Anordnung der TBBA–Molekle in der SmB–Phase ist pseudohexagonal. Was bedeutet dieser Begriff ? Das Betrachtete macht den Eindruck, hexagonal zu sein, ist es aber nicht. Vielleicht fehlen wichtige Symmetrieelemente, zum Beispiel die sechszählige Drehachse (→ Kapitel 6.3.3). Eine genauere Begründung, warum die SmB–Phase nicht hexagonal, nur pseudohexagonal ist, finden Sie etwas weiter unten.
- Schichtenaufbau 2. Es geht um die Frage, ob innerhalb der Schichten Fern– oder
Nahordnung vorliegt. Die Orientierungsordnung ist am einfachsten zu verstehen. Die Orientierung der Moleküle
streut um einen Mittelwert. Weiter oben habe ich den Kippwinkel von 32° und die Streuung von etwa 2° genannt.
Es liegt also nur Orientierungsnahordnung vor, wie ich sie in
Kapitel 8.2.6.5.3.2. beschrieben habe.
Innerhalb der Schichten liegt Positionsfernordnung vor, wie ich sie in Kapitel 8.2.6.5.1.3. beschrieben habe.
Insgesamt ist nur Nahordnung (short range order) vorhanden. - Zwischen den Schichten. In Bild 10 von Kapitel 8.2.6.4. habe ich 4 Molekülschichten einer smektischen Phase gezeichnet. Die Unterschiede innerhalb der Schichten zwischen dieser Idealdarstellung und der realen SmB–Phase habe ich weiter oben erläutert. Doch was ist mit den Schichtgrenzen ? Sie sind vorhanden, so wie in Bild 10 von Kapitel 8.2.6.4. Sie sehen die Situation noch einmal in Bild 5–1 – es sind klare Schichtgrenzen. Nur 2 blau gezeichnete Moleküle stören das eintönige Bild. Dort sind Ketten oder Fäden (engl. strings) von Molekülen, die sich in Längsrichtung (also in Richtung der langen Molekülachse) über die Schichtgrenzen hinweg bewegen. In Bild 5–1 ist es nur eine kurze Zweierkette, um das Bild übersichtlich zu halten. In der Realität sind es direkt über dem Schmelzpunkt (113 °C) im Durchschnitt 7 Moleküle, direkt unterhalb des Übergangspunktes zur SmC–Phase (144 °C) haben die Ketten eine durchschnittliche Länge von 4 Molekülen.
- Dynamik.
Bisher habe ich ein statisches Bild der SmB–Phase von TBBA gezeichnet. Doch diese Phase ist, wie auch alle
anderen festen und flüssigkristallinen Phasen, sehr dynamisch. Einige Aspekte dieser Dynamik will ich hier
aufzeigen.
Die Moleküle führen thermische Schwingungen (→ Kapitel 4.1.2.3.) aus. Dies können Streck– und Biegeschwingungen, aber auch komplexere Verformungen sein.
Die Moleküle rotieren um ihre Längsachse.
Die Moleküle kippen so hin und wieder zurück, dass der Kippwinkel um durchschnittlich 2° vom Director abweicht.
Die Strings von Molekülen (→ Bild 5–1) bewegen sich in Längsrichtung (der Moleküle) hin und her. Dabei können sie wachsen, das heißt, ein dem String in Längsrichtung benachbartes Molekül beteiligt sich an diesen Bewegungen, und genauso können die Strings schrumpfen.
Bild 5–1 : Mehrere Schichten der SmB–Phase von TBBA, idealisiert und schematisch. Mehr Info im Text.
Warum sind die Moleküle gekippt ?
Bild 5–2 : 2 Moleküle TBBA, mit einer MEP–Oberfläche (molecular electrostatic potential), in verschiedenen Ausrichtungen.
Wir sehen uns dazu Bild 5–2 an. Die 4 unförmigen Klumpen auf dem Bild sind TBBA–Moleküle. Im Unterschied zu Bild 0–2 habe ich sie mit einer Oberfläche versehen. Die Ausdehnung der Oberfläche entspricht dem van–der–Waals–Radius (→ Kapitel 3.7.3.) der jeweiligen Atome. Die Farben der Oberfläche sind entstanden, indem ich ein molekulares elektrostatisches Potential (MEP, engl. molecular electrostatic potential) auf die Oberfläche projiziert habe (→ Fußnote 5–1).
Fußnote 5–1 : Das MEP habe ich mit dem EEM–Verfahren (electronegativity equalization method) berechnet. EEM ist ein einfaches, kostengünstiges, das heißt wenig Rechenzeit beanspruchendes, aber trotzdem ausreichend genaues Verfahren.
Das MEP zeigt an, wo sich auf der Moleküloberfläche Ladungen befinden. Es geht also nicht um die Bindungen im Molekül, sondern nur um die Oberfläche, und die Ladungen können auch Teilladungen sein (→ Kapitel 3.7.4). Orte an der Oberfläche, die negativ geladen sind, wurden rot farbcodiert, solche mit positiver Ladung blau. Die Farbintensität ist proportional zur Größe der Ladung.
In allen 4 Molekülen finden Sie jeweils 2 Stellen mit intensiv roter Färbung, ein wenig oberhalb und unterhalb der Mitte. Dort sind die Stickstoffatome, die aufgrund ihrer hohen Elektronegativität relativ große negative Teilladungen tragen. In der Mitte jeden Moleküls, außerdem oberhalb und unterhalb der beiden (intensiv rot gezeigten) Stickstoffatome, sind 3 Bereiche, die rot, aber nicht allzu intensiv rot, gefärbt sind. Dort sind relativ schwache negative Teilladungen, hervorgerufen durch die 3 Benzolringe, die jedes TBBA–Molekül besitzt, und deren delokalisierte Orbitale (→ Kapitel 3.6.3, dort Bild 8).
Die positiven Teilladungen (blau gezeichnet, aber nur schwach blau, denn sie sind nur schwach positiv) finden sich an den Enden der Moleküle, dort wo die Butylgruppen ihren Platz haben.
Nun ist die Erklärung einfach. Im linken Bildteil stehen die beiden Moleküle aufrecht auf den (nicht gezeichneten) Schichtebenen. Intensiv rote Stickstoffatome des einen Moleküls sind exakt gegenüber denen des anderen. Dasselbe gilt für die Benzolringe und die Butylgruppen. Immer sind gleichnamige Ladungen nebeneinander und stoßen sich ab. Kein Wunder, dass das (bei relativ niedrigen Temperaturen) nichts wird. Im rechten Bildteil sind beide Moleküle um etwa 30° gekippt, stehen aber immer noch in gleicher Höhe auf dem Boden der Schichtebenen. Jetzt sind teilweise negative und positive Teilladungen nebeneinander und ziehen sich an. Eine stabile Struktur entsteht.
Bild 5–3 : 7 Moleküle TBBA in pseudohexagonaler Anordnung, aus unterschiedlichen Richtungen betrachtet. Mehr Info im Text.
Warum sind die Moleküle nur pseudohexagonal, nicht hexagonal angeordnet ?
Wir sehen uns dazu Bild 5–3 an. Die 3 Teile zeigen dieselbe Szene, jedoch aus unterschiedlichen Richtungen.
Bild 5–3 zeigt 7 Moleküle TBBA. Da diese Moleküle kalamitisch (stabförmig) sind, habe ich sie durch grüne Zylinder symbolisiert. Jeder Zylinder steht also für ein TBBA–Molekül. In der Mitte haben alle Zylinder einen roten Ring. Er hat keine chemische oder physikalische Bedeutung und soll nur die Mitte des Moleküls anzeigen.
Im ersten Bildteil sehen Sie von der Seite auf die Molekülschicht, zu der die 7 Moleküle gehören. Oberhalb und unterhalb dieser Schicht sind noch weitere Molekülschichten, die genauso aufgebaut sind, die ich aber nicht gezeichnet habe. Jedoch habe ich die Grenze zwischen 2 Schichten kenntlich gemacht, durch eine graue Ebene. Scheinbar stehen die Moleküle auf dieser Ebene.
Die Moleküle sind (gegenüber einer Geraden, die senkrecht auf der grauen Ebene steht) um etwa 30° gekippt. Das ist, wie weiter oben schon erwähnt, in SmB–Phasen üblich. Einige Moleküle sind hellgrün, andere mittelgrün oder dunkelgrün gefärbt. Die hellen sind (im ersten Bildteil) näher am Betrachter als die übrigen, die dunklen weiter von ihm entfernt.
Alle Moleküle (in Bild 5–3) sind um den gleichen Betrag gekippt. Das macht die Zeichnung übersichtlicher. Es ist aber auch eine Idealisierung der wahren Verhältnisse. Die Moleküle nehmen im Mittel diese Richtung (es ist die Richtung des Directors) ein, weichen aber im Kippwinkel bis zu etwa 2° davon ab – wie schon weiter oben erwähnt.
Nun zur Kernfrage : Hat die Anordnung der TBBA–Moleküle (wie im Bild gezeichnet) eine hexagonale Symmetrie ?
Dazu sehen wir uns den zweiten Teil von Bild 5–3 an. Dort blicken Sie (fast) exakt in die Längsrichtung der Moleküle. Sie sehen also nur die Spitze (den oberen Abschluss) der Moleküle (Zylinder), außerdem bei einigen Molekülen den roten Mittelring, und dazu ein großes blaues Sechseck.
Im ersten Bildteil sehen Sie die Lage des Sechsecks. Es liegt so, dass die Moleküle exakt senkrecht auf ihm stehen. Im zweiten Bildteil, in dem Sie ja in Längsrichtung der Moleküle blicken, sehen Sie auch exakt senkrecht auf das Sechseck. Es ist ein regelmäßiges Sechseck (alle Seiten gleichlang, alle Winkel gleichgroß). Seine Aufgabe ist, die Anordnung der Moleküle zu verdeutlichen. Diese ist, man sieht es auf den ersten Blick, exakt hexagonal. Auf den ersten Blick ? Das hört sich an, als würde man auf den zweiten Blick mehr und anderes erfahren.
Wären die Moleküle exakt hexagonal angeordnet, müssten die oberen Enden der Moleküle ein regelmäßiges Sechseck bilden. Und, tun sie das ? Man sieht es auf den ersten beiden Teilen von Bild 5–3 nicht. Aber auch die roten Mittelringe müssten ein regelmäßiges Sechseck bilden. Und, tun sie das ? Wenn man die ersten beiden Bildteile weiter betrachtet, fällt auf, dass ein Mittelring genau auf dem blauen Sechseck liegt, 3 darüber und weitere 3 darunter. Die Mittelringe der 6 äußeren Moleküle bilden gewiss ein Sechseck, aber es sieht nicht so aus, als ob es ein regelmäßiges wäre.
Der dritte Teil von Bild 5–3 bringt Gewissheit.
Hier sehen Sie von oben auf die Szene, die im ersten Bildteil von der Seite gezeigt wurde. Das heißt, Sie blicken senkrecht auf die graue Ebene, die die Schichtgrenze anzeigt. Nun erscheint das blaue Sechseck unregelmäßig verzerrt, und auch die oberen Enden der Moleküle, die ja in einer Ebene liegen, die parallel zur Schichtgrenze ist, bilden nur noch ein unregelmäßiges Sechseck. Haben Sie Zweifel, können Sie es nachmessen – die Abstände benachbarter oberer Molekülenden sind unterschiedlich. Die Szene, damit die Anordnung der Moleküle, erscheint zwar hexagonal, ist es aber nicht.
Man kann die Pseudohexagonalität auch noch auf andere Weise erkennen. Sehen Sie sich noch einmal den ersten Bildteil an. Was passiert wohl, wenn man das gesamte Ensemble aus 7 Molekülen, (also nicht jedes Molekül einzeln) um die Achse des zentralen Moleküle der Siebenergruppe um 60° dreht ? Einige der 7 Moleküle rutschen mit ihrem unteren Ende unter die graue Ebene, andere bekommen einen Abstand nach oben zu ihr. Ganz gewiss wird das Ensemble nicht auf sich selbst abgebildet, und dass wäre die Voraussetzung für eine sechszählige Drehachse (→ Kapitel 6.3.3). Die Anordnung der Moleküle in der SmB–Phase von TBBA ist wirklich nicht hexagonal, nur pseudohexagonal.
Ist der Name korrekt ?
Er ist korrekt, wenn er den Regeln entspricht. Aber Regeln ändern sich, und was gestern noch in Ordnung war, wird heute abgelehnt.
Die Regeln zur Benennung von Mesophasen haben sich im Lauf der Jahrzehnte geändert. Die französische Arbeitsgruppe um J. Doucet und A. M. Levelut, die TBBA intensiv erforscht hat, hat die hier besprochene Phase immer „smectic B” genannt, und daher nenne ich sie auf dieser Seite genauso.
Die Bezeichnung smectic–B–Phase gibt es heute nicht mehr. Es gibt hexatic–B– und crystal–B–Phasen. In beiden sind die Moleküle nicht gekippt, die sind es also nicht. Nach der Beschreibung könnte es eine der Phasen „smectic I” (eine hexatische Phase), „crystal J” oder „crystal G” sein (L–60).
8.2.10.6. TBBA, smektisch C–Phase
8.2.10.7. TBBA, smektisch A–Phase
8.2.10.8. TBBA, nematische Phase
8.2.10.9. TBBA, flüssig isotrope Phase
Demnächst bearbeite ich diese Abschnitte weiter.
Es kann aber noch etwas dauern.
8.2.99. Der Rest, der übrigbleibt
In großer Ausführlichkeit habe ich in diesem Abschnitt über Mesophasen geschrieben. Ich habe die Gründe und Bedingungen ihrer Entstehung erläutert, ich habe einige Gruppen von Mesophasen vorgestellt, und ich habe einige Stoffe, die Flüssigkristalle bilden, genauer betrachtet.
Über andere Themen im Zusammenhang mit Mesophasen werde ich nichts schreiben. Dazu gehören
- Lyotrope Mesophasen. Sie kommen in Seifen und Detergentien sowie in biologischen Strukturen vor.
- Polymere Mesophasen.
- Blaue Phasen (engl. blue phases). Einen aktuellen Review der am komplexesten aufgebauten Blauen Phase (es ist BPIII) finden Sie in L–280.
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