8.2.5. Nematische Flüssigkristalle

Auf dieser Seite erfahren Sie mehr zu nematischen Flüssigkristallen (= nematischen Phasen). Im einzelnen geht es um diese Themen.

In diesem Abschnitt geht es um nematische Phasen, die von kalamitischen (stabförmigen) Molekülen gebildet werden. Über nematische Phasen aus diskotischen (scheibenförmigen) Molekülen schreibe ich in Kapitel xxx – demnächst.

8.2.5.1. Überblick

Die nematischen Phasen sind unter allen flüssigkristallinen Phasen die am wenigsten geordneten.

Orientational order. – Die Orientierungsfernordnung der Moleküle ist hier nur schwach ausgeprägt. Betrachtet man die Ausrichtung der langen Achsen (längs der Stäbe) der Moleküle, so zeigen sie alle ungefähr in dieselbe Richtung. Der Mittelwert dieser Ausrichtungen wird durch den Director beschrieben, die Abweichungen der einzelnen Moleküle durch den Ordnungsparameter S. Mehr über den Director und den Ordnungsparameter erfahren Sie in Kapitel 8.2.3.1. und in Kapitel 8.2.3.2.

Verlauf des Ordnungsparameters

Bild 1 : Typischer Verlauf des Ord­nungsparameters S einer nematischen Phase. TS ist ihr Schmelzpunkt, TC ihr Klärpunkt.

 

Simulation einer nematischen Phase

Bild 2 : Nematische Phase aus kalamitischen Molekülen, Simulation.

Die Orientierungsfernordnung ist von der Temperatur abhängig. Einen typischen Verlauf des Ordnungsparameters zeigt Bild 1. Am Schmelzpunkt (das ist die Temperatur des Übergangs von der kristallinen in die nematische Phase, im Bild mit TS bezeichnet) ist er nicht weit von 1 entfernt. Mit steigender Temperatur fällt er. Hat er einen Wert von etwa 0,4 erreicht, bricht die Orientierungsfernordnung vollständig zusammen. Grund ist, dass die Ausrichtung der Moleküle nun so stark vom Director abweicht, dass nur noch wenige Moleküle Seite an Seite liegen können (wie in Bild 9 in Kapitel 8.2.4.1. Als Folge nehmen die van–der–Waals–Wechselwirkungen zwischen den Molekülen ab, und die nematische Phase geht in die isotrope Flüssigkeit über. Diese Temperatur ist im Bild mit TC (Klärpunkt) bezeichnet.

Positional order. – In nematischen Phasen ist überhaupt keine Positionsfernordnung vorhanden. Das heißt, die Moleküle liegen zwar eng zusammen, wie es bei Flüssigkeiten üblich ist. Davon abgesehen sind die Moleküle (genau: die Mittelpunkte der Moleküle) völlig zufällig im Raum verteilt.

Der Grund für die kaum vorhandene Fernordnung sind die schwachen Interaktionen zwischen den Molekülen. Die Gründe für die schwachen Interaktionen werde ich in den folgenden Abschnitten genauer besprechen.

Simulation. – Bild 2 zeigt die Simulation einer nematischen Phase aus kalamitischen (stabförmigen) Molekülen. Die Moleküle sind alle annähernd in dieselbe Richtung (von oben nach unten) ausgerichtet. Die meisten zeigen nur eine geringe Abweichung, nur wenige eine größere. Das ist die Orientierungsfernordnung.

Die fehlende Positionsfernordnung erkennen Sie daran, dass die Moleküle ganz zufällig auf dem Bild verteilt sind. Hier und da liegen mal 2 Moleküle direkt nebeneinander. Die Anziehungskräfte reichen gerade für solche einzelnen, nur kurzzeitig existierenden, Paarbildungen aus, sind aber zu schwach, um größere Cluster von Molekülen zusammen zu halten.

 

Fußnote 1 : Auch in zufällig verteilten Dingen können sich (eben durch den Zufall!) durchaus Muster bilden. Sehen Sie sich im Internet eine Lottozahlenstatistik an. Obwohl die gezogenen Zahlen, zumindest näherungsweise, zufällig sind, sind Muster darin vorhanden, die gesucht und gefunden werden. Vielleicht haben Sie von Ihrer Bank einen TAN–Generator bekommen. Er erzeugt sehr gute Zufallszahlen, das heißt solche, deren Abweichung von perfektem Zufall nur mit fortgeschrittenen mathematischen Methoden nachzuweisen ist. Trotzdem wird er immer wieder musterbehaftete, aber doch zufällige Zahlen produzieren, zum Beispiel 384858 oder gar 345888.

Haben Sie bei der Betrachtung des Bildes den Eindruck, die Moleküle sind gar nicht wirklich zufällig verteilt, sondern würden fast schon Schichten bilden ? Nun ja, vielleicht haben Sie Recht, und die nematische Phase aus dieser Simulation ist schon nah an einer schichtenbildenden smektischen Phase, wie sie in Kapitel 8.2.6. beschrieben wird. Vielleicht wird hier auch nur sichtbar, dass zufällig weder gleichmäßig noch chaotisch heißt (→ Fußnote 1).

Fußnote 1 : Auch in zufällig verteilten Dingen können sich (eben durch den Zufall!) durchaus Muster bilden. Sehen Sie sich im Internet eine Lottozahlenstatistik an. Obwohl die gezogenen Zahlen, zumindest näherungsweise, zufällig sind, sind Muster darin vorhanden, die gesucht und gefunden werden. Vielleicht haben Sie von Ihrer Bank einen TAN–Generator bekommen. Er erzeugt sehr gute Zufallszahlen, das heißt solche, deren Abweichung von perfektem Zufall nur mit fortgeschrittenen mathematischen Methoden nachzuweisen ist. Trotzdem wird er immer wieder musterbehaftete, aber doch zufällige Zahlen produzieren, zum Beispiel 384858 oder gar 345888.

Viskosität. – Sicher ist die Viskosität nicht die bedeutendste Eigenschaft von Stoffen. Sie ist aber einfach zu verstehen und wichtig. In technischen Anwendungen (LCD–Displays) müssen Flüssigkristalle schnell ihre Ausrichtung ändern, und dazu müssen sie, zumindest ein wenig, fließen. Eine niedrige Viskosität ist also Voraussetzung für technische Brauchbarkeit.

In nematischen Phasen sind die Interaktionen zwischen den Molekülen nur schwach ausgeprägt. Das heißt, es wirken nur schwache Anziehungskräfte, die das Fließen nur wenig behindern. Die Viskosität wird, im Vergleich zu anderen Mesophasen, gering sein. Sicher aber ist sie höher als bei Wasser.

8.2.5.2. Ein typischer Vertreter

Zu Beginn des Abschnitts will ich einen typischen Vertreter der nematischen Phasen vorstellen, an dem Sie Eigenschaften solcher Phasen kennen lernen können. Danach werde ich die Vielfalt der Stoffe, die nematische Phasen bilden, zeigen.

N–(4–methoxybenzyliden)–4'–butylanilin wurde 1969 erstmals hergestellt und bildet eine nematische Phase. Es hat die Summenformel C18H21ON. Wie sehr viele Flüssigkristalle hat es eine Abkürzung für den Handels– und Alltagsgebrauch : MBBA. Seine Phasenübergänge können so beschrieben werden : krist 22 N 47 isoFl (Die Bedeutung dieses Codes ist in Kapitel 8.2.3.3. erklärt.). Es bildet seine nematische Phase also in einem experimentell leicht zugänglichen Temperaturbereich.

Bild 3 zeigt seine Strukturformel und zwei Ansichten des Moleküls.

Formel von MBBA
Molekül von MBBA
Molekül von MBBA

Bild 3 : N–(4–methoxybenzyliden)–4'–butylanilin – Formel und 2 Molekülansichten.

Der Grundkörper besteht aus 2 Benzolringen, die durch ein Kohlenstoff– und ein Stickstoffatom verbunden sind. Er ist starr. Zwar kann sich jeder der beiden Benzolringe aus der Ebene des anderen Ringes herausdrehen, aber sonst ist keine freie Drehbarkeit um Bindungen möglich, und der Grundkörper kann sich nicht verformen.

Der Grundkörper ist, im Vergleich zu vielen anderen Flüssigkristallmolekülen, nicht allzu groß. Die in Kapitel 8.2.4. beschriebenen Seite–an–Seite–Interaktionen können daher nur in begrenztem Maß stattfinden. Die dabei wirkenden Kräfte reichen nicht aus, Moleküle dauerhaft zusammen zu halten, es kann keine Positionsfernordnung entstehen und sich nur eine nematische Phase bilden.

Betrachtet man das Molekül von der Seite, ist es, besonders aber der Grundkörper, sehr flach, dazu lang und schmal, wie ein Brett oder eine Latte (engl. lath). Man nennt diese Molekülgestalt lattenförmig (engl. lath–like). Im unteren Teil von Bild 3 können Sie die Lattenform gut sehen.

Durch die thermische Energie wird sich das Molekül bewegen. Aber wie ? Vor und zurück ? Oder hoch und runter ? Nein, das leichteste für das Molekül ist es, zu rotieren. Der Grund ist, dass die Anwesenheit anderer Moleküle einer Rotation den geringsten Widerstand entgegensetzt. Sicher ist Ihnen schon klar geworden, dass es nicht wie die Zeiger einer klassischen Uhr rotiert (Widerstand der anderen Moleküle wäre zu groß), sondern um seine Längsachse. Wenn das lattenförmige Molekül so rotiert, nimmt es einen annähernd zylinderförmigen Raum ein. Man sollte auch davon ausgehen, dass Wechselwirkungen mit anderen Molekülen an der gesamten Oberfläche des Zylinders stattfinden.

Eine der Endgruppen ist eine Butylgruppe. Sie ist unpolar, es wirken also nur van–der–Waals–Kräfte. Sie ist, absolut gesehen, nur relativ kurz. Im Vergleich zur Länge des Grundkörpers ist sie relativ lang. Ihr Einfluss lässt sich nicht leicht abschätzen. Sie ist nicht starr wie der Grundkörper, sondern beweglich, denn an allen Bindungen ist freie Drehbarkeit möglich. Auch die Konsequenzen dieser Eigenschaft lassen sich nicht leicht abschätzen.

Die andere Endgruppe ist eine Methoxygruppe. Sie besitzt ein Sauerstoffatom, ist also polar. Alle bisher besprochenen Wechselwirkungen waren van–der–Waals–Kräfte, die schwache Bindungen bewirken. Das teilweise negativ geladene Sauerstoffatom dagegen wird die gleich geladenen Sauerstoffatome anderer Moleküle abstoßen.

Damit habe ich alle wichtigen Akteure beschrieben, aber nicht, wie sie zusammenspielen. Die Frage warum MBBA eine nematische Phase bildet, warum es den oben genannten Schmelz– und Klärpunkt hat, kann ich noch nicht beantworten.

 
MBBA :
lattenförmige Geometrie
kurzer starrer Grundkörper
eine unpolare, kurze Endgruppe
eine sehr kurze, polare Endgruppe
 

 

8.2.5.3. Einflussgrößen

In den vorigen Abschnitten habe ich Einflussgrößen genannt, und es sind viele. Kann man etwas darüber sagen, wie diese Einflussgrößen die Eigenschaften der Mesophase beeinflussen ? Kann man etwas darüber sagen, welchen Einfluss jede einzelne hat, und wie ihr Zusammenspiel ist ? Gibt es Synergieeffekte, oder heben sich Einflüsse gegenseitig auf ? Und, wenn man vom Beschreiben zum Gestalten gehen will, kann man einen Flüssigkristall „nach Maß” konstruieren, der bestimmte gewünschte Eigenschaften hat ?

Ja, das alles kann man, aber hier kann ich nur einen kleinen Einblick in dieses sehr umfangreiche Thema geben. Weitergehende Informationen finden Sie zum Beispiel in der modernen, verständlich geschriebenen Monographie von Collings und Goodby (L–60) oder auch in dem schon etwas älteren, auf Fortgeschrittenen–Niveau stehenden Buch von Singh (L–61).

In den folgenden Abschnitten werde ich einzelne Einflussgrößen beleuchten und ihren Einfluss auf die Eigenschaften der Mesophasen zeigen. Die Methode, dies zu tun, ist nicht neu. Ich werde Moleküle betrachten, die sich nur in einer Einflussgröße unterscheiden, bei denen also alle anderen unverändert bleiben. Oft ist das tatsächlich so möglich, manchmal aber nicht, und man muss sich irgendwie behelfen.

8.2.5.4. Einflussgröße Länge des Grundkörpers

Das ist eine einfach zu verstehende und einfach zu untersuchende Einflussgröße, also das Richtige für den Anfang. Ich sehe dazu Moleküle an, die keine Endgruppen und keine Seitengruppen besitzen. Von daher kann also überhaupt kein Einfluss kommen. Der Grundkörper soll auch völlig starr sein. Solche Moleküle gibt es. Die para–Polyphenyle sind Beispiele dafür. Bei diesen Molekülen sind mehrere Benzolringe durch Bindungen verbunden.

Formel von Quinquephenyl
Molekül von Quinquephenyl
Molekül von Quinquephenyl

Bild 4 : p–Quinquephenyl – Formel und 2 Molekülansichten. In der ersten Molekülansicht liegen alle Ringe in einer Ebene. In der zweiten sind die Ringe um unterschiedliche Winkel aus dieser Ebene herausgedreht. Dabei wurde um die Bindungen, die in der Formel mit einem roten Pfeil markiert sind, gedreht.

p–Polyphenyle

Eine Strukturformel für ein solches Molekül sehen Sie in Bild 4. Es ist p–Quinquephenyl, bei dem 5 Benzolringe in einer Kette verbunden sind. Seine Summenformel lautet C30H22. Analog aufgebaut sind Biphenyl (2 Benzolringe) bis p–Sexiphenyl (6 Ringe). Diese Moleküle sind starr in dem Sinn, das sie sich nicht verbiegen können, so wie man einen dünnen Ast biegen kann. Jedoch haben sie nicht die Form eines Bretts oder einer Latte. Im mittleren Teil von Bild 4 zeige ich ein solches unrealistisches Lattenmolekül. Sie sehen, dass sich die Wasserstoffatome benachbarter Ringe sehr nah kommen. Um dieser energetisch ungünstigen Situation auszuweichen, drehen sich die einzelnen Benzolringe um die Längsachse des Moleküls so, dass Nachbarringe in verschiedenen Ebenen liegen (→ Fußnote 2). Das Molekül nimmt daher einen zylinderförmigen Raum ein. Der untere Teil von Bild 4 zeigt ein Molekül p–Quinquephenyl in einer realen Konformation.

Fußnote 2 : Diese Rotationen sind leicht möglich, denn die Rotationsbarriere (vgl. dazu Kapitel xxx) ist so niedrig, dass solche Drehungen um die Einfachbindung bei Raumtemperatur ungehindert erfolgen können. Die Bindungen, um die die Drehungen erfolgen, sind im oberen Teil von Bild 4 mit einem roten Pfeil markiert.

 

Und was hat diese Verlängerung des Grundkörpers für Auswirkungen ? Sehen Sie sich dazu Tabelle 1 an.

Tabelle 1 : p–Polyphenyle und ihre Phasenübergänge

 

Auftreten nematischer Phasen

Bei den ersten 3 Molekülen der Tabelle treten überhaupt keine Mesophasen auf. Die Grundkörper (und damit die gesamten Moleküle) sind kurz. Sie sind zu kurz, um mit den Grundkörpern der Nachbarmoleküle nennenswerte Interaktionen ausführen zu können. p–Quinquephenyl hat einen längeren Grundkörper. Er ist lang genug für schwache Interaktionen, und es kann sich zumindest eine kaum geordnete nematische Phase bilden. Das p–Sexiphenyl–Molekül ist noch länger, und durch die nun stärkeren Interaktionen kann sich erst eine stärker geordnete smektische Phase ausbilden. Bei weiterer Erwärmung reichen die Interaktionen zwischen den Molekülen (sie werden ja nur durch van–der–Waals–Kräfte bewirkt) nicht mehr aus, um gegen die thermische Energie zu bestehen, und eine nematische Phase entsteht.

Hohe Temperaturen

Fußnote 3 : Und der Grund dafür ist, dass diese Moleküle einen zylinder­förmigen Raum einnehmen, und dass sich solche Zylinder leicht stapeln lassen, fast wie die Streichhölzer in der Schachtel.

Die Temperaturen, bei denen hier Mesophasen auftreten, sind für organische Stoffe sehr hoch. Der Grund ist, dass die Schmelzpunkte sehr hoch sind. Der Grund dafür ist, dass bereits im Kristall starke Interaktionen zwischen den Molekülen stattfinden (→ Fußnote 3). Erst wenn diese Interaktionen überwunden sind, können sich Mesophasen bilden. p–Polyphenyle sind daher für technische Anwendungen ungeeignet. Es wird also darum gehen, zu verstehen, wie sich Mesophasen schon bei niedrigeren Temperaturen bilden. Schwächere Interaktionen werden eine Schlüsselrolle spielen.

Fußnote 3 : Und der Grund dafür ist, dass diese Moleküle einen zylinder­förmigen Raum einnehmen, und dass sich solche Zylinder leicht stapeln lassen, fast wie die Streichhölzer in der Schachtel.

Länge oder Länge zu Breite

In der Reihe der p–Polyphenyle wird die Länge der Moleküle immer größer, während die Breite (des lattenförmigen Moleküls) und der Radius (des zylinderförmigen, vom Molekül eingenommenen Raums) gleich bleibt. Es ändert sich also nicht nur die Länge der Moleküle, sondern auch das Verhältnis von Länge zu Breite. Und, ist das wichtig ? Man müsste es untersuchen. Aber das ist nicht so leicht. Im Baumarkt kann man 2 Bretter gleicher Länge kaufen, von denen das eine doppelt so breit ist wie das andere. Aber kann man auch ein Molekül herstellen, dass doppelt so breit ist wie ein anderes ?

Formel von Sexiphenyl

1 : Sexiphenyl

 

Formel von Dimethyl-Sexiphenyl

2 : 2'–3''''–Dimethyl–p–Sexiphenyl

Molekül von Sexiphenyl
Molekül von Dimethyl-Sexiphenyl

Bild 5 : p–Sexiphenyl (1) und 2',3''''–Dimethyl–p–Sexiphenyl (2) – Formeln und Molekülansichten. In den Molekülansichten (oben 1, unten 2) sind die Benzolringe um unterschiedliche Winkel gedreht, um ein realistisches Bild des Moleküls zu erhalten. Die zylinderförmigen Räume, die die beiden Moleküle einnehmen, sind grün markiert. Der Radius des einen ist fast 50 % größer als der des anderen.

Einen Versuch stelle ich vor (nach L–60, S. 155). Es ist der Vergleich von p–Sexiphenyl (1) und 2'–3''''–Dimethyl–p–Sexiphenyl (→ Fußnote 4) (2). Bild 5 zeigt einmal die Strukturformeln der beiden Moleküle, darunter ihre Moleküldarstellungen. Sie können leicht sehen, dass 1 nicht auf seiner gesamten Länge breiter ist als 2. Bedenkt man jedoch, dass diese stabförmigen Moleküle sich schnell um ihre Längsachse drehen, wird klar, dass der zylinderförmige Raum, den 2 einnimmt, deutlich größer ist als der von 1. Dadurch sind die Grundkörper zweier benachbarter Moleküle bei 2 weiter voneinander entfernt als bei 1. Als Folge sind sind die gegenseitigen Anziehungskräfte zwischen den Grundkörpern bei 2 geringer als bei 1. Die Anziehungskräfte zwischen den Seitengruppen (denn das sind die beiden Methylgruppen ja) können das nicht ausgleichen, und man erwartet bei 2 einen niedrigeren Schmelzpunkt (→ Fußnote 5) und einen niedrigeren Klärpunkt als bei 1. Und, trifft das zu ?

 

Fußnote 4 : Die hochgestellten Striche im Namen beziehen sich auf den Abstand des Benzolringes, an dem sich die jeweilige Methylgruppe befindet, vom linken (ersten) Benzolring.

Fußnote 5 : Grund für den niedrigeren Schmelzpunkt sind natürlich die Verhältnisse im Kristall. Die Argumentation ist aber dieselbe. Schon im Kristall werden die Grundkörper durch die Methylgruppen auf Distanz gehalten, und die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen sind geringer.

 

Hier sind die Phasenübergänge.

p–Sexiphenyl : krist 434 SmA 464 N ca. 500 Zersetzung
2'–3''''–Dimethyl–p–Sexiphenyl : krist 263 N 350 Zersetzung

2'–3''''–Dimethyl–p–Sexiphenyl hat tatsächlich einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt als p–Sexiphenyl, und es hat sicher auch einen niedrigeren Klärpunkt, obwohl dieser von der thermischen Zersetzung verdeckt wird. Ob Sie dabei der Begründung von Collings und Goodby in L–60 folgen, sollten Sie selbst entscheiden. Ich halte meine Begründung aus dem vorigen Absatz für stichhaltig.

8.2.5.5. Einflussgröße Variabilität des Grundkörpers

Im vorigen Abschnitt waren die Grundkörper eine mehr oder weniger lange Reihe von Benzolringen. Eine recht langweilige Angelegenheit ist das, und wenn Grundkörper immer so aussehen würden, wäre das Kapitel über Flüssigkristalle kurz.

Also haben die Forschenden begonnen, Grundkörper aus unterschiedlichen Bausteinen aufzubauen. Eine große Vielfalt von Bausteinen haben sie gefunden, und allein darüber könnte man ein ganzes Buch schreiben. Aber ich will mich beschränken.

Der Maßstab für den Vergleich

Ich habe 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl gewählt und werde diesen Stoff mit einer Reihe anderer, im Grundkörper ähnlich aufgebauter, Stoffe vergleichen. 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl ist relativ lange bekannt und gut untersucht. Seine Kurzbezeichnung ist 5CB, seine Summenformel lautet C18H19N und seine Strukturformel und eine Molekülansicht finden Sie in Bild 6.

Formel von 5CB

3 : 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl (5CB)

 

Molekül von 5CB

Bild 6 : Formel und Molekülansicht von 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl (5CB).

Seine Moleküle bestehen aus mehreren Bausteinen.

Die Phasenübergänge von 3 will ich hier nicht begründen, sondern als gegeben hinnehmen und später mit anderen Stoffen vergleichen. Alle Phasenübergänge der Stoffe dieses Abschnitts habe ich in Tabelle 2 zusammengefasst. Für 3 selbst sind sie

5CB ( 3 ) : krist 24 N 35 isoFl.

3 hat nur einen kleinen Temperaturbereich, in dem es eine Mesophase bildet, gerade mal 11 °C. Er liegt etwa bei Raumtemperatur, was für technische Anwendungen sicher ein Vorteil ist.

Varianten

Hier werde ich die beiden Benzolringe von 3 in einer systematischen Weise (entsprechend den untersuchten Stoffen und orientiert an L–60, S. 158 und L–61, S. 97) durch 2 andere Strukturen ersetzen.

Fußnote 6 : Die Strukturformeln in Bild 8 führen in die Irre, denn sie suggerieren ein eher ebenes Molekül. Tatsächlich ist seine Form kaum mit irgend etwas aus dem Alltag vergleichbar, am ehesten vielleicht noch mit einem dreiflügeligen Propeller.

Diese beiden Strukturen sind

Fußnote 6 : Die Strukturformeln in Bild 8 führen in die Irre, denn sie suggerieren ein eher ebenes Molekül. Tatsächlich ist seine Form kaum mit irgend etwas aus dem Alltag vergleichbar, am ehesten vielleicht noch mit einem dreiflügeligen Propeller.

Ersetzt man schrittweise die Benzolringe von 3 durch die anderen beiden Ringe, erhält man die Moleküle 4, 5, 6 und 7, bei Ersetzung in anderer Ordnung 8. Ihre Strukturformeln finden Sie in Bild 8, die Phasenübergänge in Tabelle 2.

Benzolmolekül Cyclohexanmolekül Bicyclo-octan-molekül

Bild 7 : 3 Ringe mit unterschiedlicher Raumerfüllung, die in diesem Abschnitt vorkommen. Der Reihe nach sind es der Benzolring, der Cyclohexanring in der Sesselform und schließlich der Bicyclo–2,2,2–octanring.

 

von 5CB abgeleitetes Molekül

4

von 5CB abgeleitetes Molekül

5

von 5CB abgeleitetes Molekül

6

von 5CB abgeleitetes Molekül

7

von 5CB abgeleitetes Molekül

8

 

Bild 8 : Formeln einiger von 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl (5CB) abgeleiteter Moleküle.

 

Tabelle 2 : Einige mesophasenbildende Stoffe und ihre Phasenübergänge.

 

Überraschung

Was ist wohl von diesen Molekülen zu erwarten ? Statt 2 Benzolringen ist nur noch einer oder gar keiner mehr vorhanden. Die van–der–Waals–Wechselwirkungen zwischen Benzolringen benachbarter Moleküle werden schwächer oder fallen ganz weg. Zwischen den unpolaren und Cyclohexan– und Bicyclo–octan–Ringen benachbarter Moleküle gibt es so gut wie keine Wechselwirkungen. Die Ordnung der nematischen Mesophase (vgl. Bild 2) bricht also bereits bei niedrigeren Temperaturen als bei 3 zusammen. Die Übergänge zwischen nematischer Phase und isotroper Flüssigkeit sollten also niedriger liegen. Und, tun sie das ? Nein, von einer Ausnahme abgesehen (8). Tabelle 2 zeigt viermal Übergänge bei immer höherer Temperatur.

Ist die eben beschriebene einfache und leicht zu verstehende Erklärung also falsch ? Einmal erklärt sie die Phänomene, viermal nicht. Man sollte die Möglichkeit in Betracht ziehen, dass mehrere Einflüsse gegeneinander spielen, und mal gewinnt der eine, mal der andere. Die Erklärung wäre dann nicht komplett falsch, nur unzureichend, wie oft bei komplexen Situationen.

Richtung und Orientierung

Stehen mehrere Menschen nebeneinander, sind die Köpfe ungefähr auf der gleichen Höhe, ebenso die Füße. Das ist eigentlich immer so, und deshalb ist unser Gehirn seit der Kindheit darauf programmiert, sich nebeneinander stehende Menschen so vorzustellen, Kopf neben Kopf, Fuß neben Fuß. Niemandem käme es in den Sinn, etwas anderes anzunehmen, und schon die Idee, dass es einmal nicht so sein könnte, ruft Heiterkeit hervor. Und ganz automatisch, ohne nachzudenken, legt man diese Moleküle, die so aussehen, als hätten sie Kopf und Beine, genauso nebeneinander. Auch ich habe das im ersten Moment getan.

2 Moleküle von 5CB, parallel angeordnet 2 Moleküle von 5CB, antiparallel angeordnet

Bild 9 : Zwei Moleküle von 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl (5CB) lagern sich in einer nematischen Phase aneinander. Die leicht polarisierbaren π–Orbitale der Benzolringe habe ich durch einen Farbverlauf von schwach rot (wenig negativ geladen) zu schwach blau (wenig positiv) markiert. Dieser Farbverlauf ist eine reale Momentaufnahme der Ladungsverteilung und veranschaulicht die Anziehungskräfte. Die Stickstoffatome sind von einem roten Kreis (deutlich negative Ladung) überlagert, so dass ihre blaue Färbung nur noch schwach sichtbar ist.
Oben : Die gezeigte parallele Ausrichtung der beiden Moleküle ist unrealistisch, da sich die Stickstoffatome zu sehr abstoßen.
Unten : tatsächlich vorhandene antiparallele Ausrichtung.

Unausgesprochene und unbewusste Annahmen sind immer, nicht nur in der Wissenschaft, eine Quelle von Fehlern.

Macht man sich die Annahme bewusst, sieht man das Ergebnis in Bild 9, oberer Teil. Die Benzolringe der beiden Moleküle liegen nebeneinander und ziehen sich durch die van–der–Waals–Kräfte an. Die beiden Cyanogruppen liegen ebenfalls nebeneinander. Aufgrund der höheren Elektronegativität tragen die beiden Stickstoffatome eine negative Teilladung (durch einen roten Kreis markiert). Obwohl diese Teilladungen auf dem Bild recht weit voneinander entfernt erscheinen, ist die abstoßende Kraft doch so groß, dass diese Lage nicht stabil ist.

Die tatsächliche Situation zeigt Bild 9 im untzeren Teil. Die beiden Moleküle liegen immer noch nebeneinander, haben also die gleiche Richtung. Jedoch haben sie verschiedene Orientierung, so dass die Cyanogruppen weit voneinander entfernt sind. Man nennt diese Ausrichtung antiparallel (im Gegensatz zur Ausrichtung von Bild 9 oben, die parallel heißt).

Die Varianten

Der Rest ist nun einfach. Man muss nur die Moleküle 4 bis 7 , und natürlich auch die Ausnahme 8 , antiparallel nebeneinander legen und genau betrachten. Die Bilder 10 und 11 zeigen solche Situationen.

Molekül 4 – Cyclohexanring und Benzolring. – 4 unterscheidet sich von 3 durch einen Cyclohexanring, der die Stelle eines Benzolrings einnimmt (Bild 10). Dieser Ring ist nicht polar und nur wenig polarisierbar. Van–der–Waals–Kräfte wirken hauptsächlich zwischen dem verbliebenen Benzolring des einen Moleküls und seinem Gegenpart im anderen Molekül. Da sich nur diese beiden Ringe anziehen, liegen nur diese beiden nebeneinander. Als Konsequenz wird das Ensemble aus 2 Molekülen länger. Die Konsequenzen einer größeren Moleküllänge haben Sie im vorigen Unterabschnitt (Kapitel 8.2.5.4.) kennen gelernt. Schmelzpunkt und Klärpunkt liegen höher, und das wurde beobachtet.

2 kalamitische Moleküle

Bild 10 : Zwei Moleküle von 4 lagern sich in einer nematischen Phase aneinander. Die π–Orbitale des Benzolrings habe ich wie in Bild 9 markiert. Das Dimer (Paar aus 2 Molekülen) ist länger als bei 5CB.

Beide liegen nicht allzuviel höher, denn auch das andere Argument gilt noch immer : Geringere durch den Cyclohexanring verursachte van–der–Waals–Kräfte resultieren in niedrigen Schmelz– und Klärpunkten. Die beiden Effekte (Moleküllänge, wenig polarisierbarer Cyclohexanring) wirken gegeneinander, der erste gewinnt, aber nicht allzu hoch, beim Fußball wäre es vielleicht 3 : 2.

Molekül 6 – Bicyclooctanring und Benzolring. – 6 unterscheidet sich vom vorigen Molekül 4 nur dadurch, dass statt dem Cyclohexanring ein Bicyclooctanring vorhanden ist. Lineares Weiterdenken hilft, das Verhalten dieses Moleküls zu verstehen. Der Bicyclooctanring ist dicker als der Cyclohexanring (Bild 7). Die Entfernung zwischen ihm und allem, was in seine Nähe kommt (Nachbarmoleküle), ist geringer als beim Cyclohexanring, die van–der–Waals–Kräfte stärker, Schmelz– und Klärpunkt höher als bei 4.

Molekül 5 – Cyclohexanring und Cyclohexanring. – 5 ist 4 am ähnlichsten. 4 hat einen Cyclohexanring und einen Benzolring. Bei 5 ist der Benzolring durch einen zweiten Cyclohexanring ersetzt. Auch um das Verhalten dieses Moleküls zu verstehen, braucht man nur linear weiterdenken.

5CB hatte 2 Benzolringe, deren π–Orbitale Wechselwirkungen mit den beiden Benzolringen eines zweiten gleichen Moleküls eingehen konnten. Bei 4 war nur noch ein solcher Ring vorhanden. Bild 10 zeigt die Auswirkungen : Längeres Dimer, dadurch höherer Schmelz– und Klärpunkt als erster Effekt, weniger Wechselwirkungen, da nur noch ein Benzolring, dadurch Absenkung von Schmelz– und Klärpunkt als zweiter Effekt. Der erste gewinnt.

2 kalamitische Moleküle

Bild 11 : Zwei Moleküle von 5 lagern sich in einer nematischen Phase aneinander. Das Dimer (Paar aus 2 Molekülen) ist länger als bei 5CB und länger als das Dimerenpaar von 4 in Bild 10.

5 besitzt überhaupt keinen Benzolring mehr, es gibt also überhaupt keine Wechselwirkungen durch π–Orbitale mehr. Zur Bildung von Dimeren tragen nur noch die beiden Cyanogruppen bei, deren Atome (Stickstoff und Kohlenstoff) polar sind. Bild 11 zeigt den Aufbau des Dimeren. Es ist lang. Dadurch steigen Schmelz– und Klärpunkt, auch gegenüber 4. Das ist der erste Effekt. Der zweite Effekt sind die nochmals geringeren van–der–Waals–Kräfte. Deren Auswirkung ist die Absenkung von Schmelz– und Klärpunkt. Wieder gewinnt der erste Effekt. Schmelz– und Klärpunkt von 5 liegt höher als der von 4 (Tabelle 2).

Molekül 7 – Bicyclooctanring und Cyclohexanring. – Man kann 7 mit 5 und 6 vergleichen.

Vergleicht man es mit 5 (2 Cyclohexanringe), so wurde ein Cyclohexanring durch einen Bicyclooctanring ersetzt. Man kann die Argumentation übernehmen, die ich bei 6 benutzt habe, denn dort wurde gegenüber 4 ebenfalls ein Cyclohexanring durch einen Bicyclooctanring ersetzt. Hier wie dort ergibt sich ein höherer Schmelz– und Klärpunkt.

Vergleicht man es mit 6 (Bicyclooctanring und Benzolring), so wurde ein Benzolring durch einen Cyclohexanring ersetzt. Man kann die Argumentation aus dem Abschnitt über Molekül 5 übernehmen. Es ergab sich ein höherer Schmelz– und Klärpunkt.

Insgesamt ist zu erwarten, dass 7 den höchsten Schmelz– und Klärpunkt aller 4 verglichenen Moleküle ( 4, 5, 6 und 7) hat. Tatsächlich ist die Erwartung eingetreten.

Molekül 8 – Benzolring und Cyclohexanring. – 8 hat wie 4 einen Cyclohexanring und einen Benzolring. Es unterscheidet sich nur in der Reihenfolge der beiden Ringe (Bild 8). Trotzdem ist sein Klärpunkt 80 °C niedriger als der von 4 (Tabelle 2).

Warum ist das so ? Die Reihenfolge der beiden Ringe ist der einzige Unterschied, und da liegt es nahe, zu vermuten, dass er auch der Grund für das unterschiedliche Verhalten ist. Die nächste Frage wäre, welche Auswirkungen eine solch unterschiedliche Reihenfolge zweier Ringe haben könnte. Bei sehr vielen Fragen in diesem Buch spielen elektrische Ladungen eine große Rolle. Ob das auch hier so ist ?

Die Frage kann jetzt so formuliert werden : Ändert sich das Zusammenspiel der elektrischen Ladungen in 8 gegenüber dem in 4 aufgrund der anderen Reihenfolge der Ringe ?

Ja, das tut es. Die π–Orbitale des Benzolrings sind polarisierbar. Das heißt, sie können einen Dipolcharakter annehmen. Sie können das, wenn elektrische Ladungen in ihrer Nähe sind. Bei 4 hat die stark polare Cyanogruppe (Kohlenstoffatom mit positiver, Stickstoffatom mit negativer Teilladung) diese Aufgabe übernommen. Dadurch konnten sich Dimere, wie in Bild 10 gezeigt, entstehen. Bei 8 ist die Cyanogruppe zu weit vom Benzolring entfernt, um das leisten zu können. Der Benzolring ist so gut wie gar nicht polarisiert, es wirken nur sehr geringe Kräfte zwischen 2 Molekülen, es bilden sich keine Dimere, und der Klärpunkt ist niedrig.

8.2.5.6. Einflussgröße Flexibilität des Grundkörpers

Molekül von 5CB

3 : 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl (5CB)

 

von 5CB abgeleitetes Molekül

9

 

von 5CB abgeleitetes Molekül

10

 

von 5CB abgeleitetes Molekül

11

 

Bild 12 : Formeln einiger von 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl (5CB) abgeleiteter Moleküle mit flexiblem Grundkörper.

In den vorigen Abschnitten waren die Grundkörper aus starren Ringen aufgebaut, die starr miteinander verbunden waren. Müssen Grundkörper so aussehen, oder geht es auch flexibler ? Die Frage enthält schon die Antwort, und sie heißt ja.

In diesem Abschnitt werde ich wieder von 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl (3 , vorgestellt in Kapitel 8.2.5.5.) mit der Summenformel C18H19N ausgehen. Ich werde einige Brückengruppen (engl. bridging groups oder linking groups) beschreiben, die man zwischen die beiden Benzolringe von 3 einfügen kann und über die Auswirkungen dieses Tuns nachdenken.

Die Strukturformeln der entstehenden Moleküle (9, 10 und 11) habe ich in Bild 12 zusammengestellt, die Phasenübergänge in Tabelle 3.

Wie beeinflussen die Brückengruppen die Eigenschaften der Moleküle ? Zur Antwort auf diese Frage brauche ich nur Bausteine aus vorhergehenden Abschnitten zu suchen und zusammen zu stellen.

 

Tabelle 3 : Einige mesophasenbildende Stoffe und ihre Phasenübergänge.

 

Ethengruppe (C–C–Doppelbindung)

Die Vorhersage ist eingetroffen. Der Klärpunkt ist deutlich höher, und das nematische Intervall ist groß.

Estergruppe

Die Einflüsse sind komplex. Das Ergebnis ihres Zusammenspiels ist nicht einfach vorhersagbar. Tatsächlich ist der Klärpunkt von 10 höher als der von 3, das nematische Intervall gering.

Ethengruppe (C–C–Dreifachbindung)

Tatsächlich liegen die Werte für Klärpunkt und nematisches Intervall von 11 zwischen denen von 3 und 9.

8.2.5.7. Einflussgröße Endgruppen

Endgruppen können verschiedene Eigenschaften besitzen, mit denen sie auf unterschiedliche Weise Einfluss auf das Verhalten nematischer Moleküle nehmen können.

Fußnote 7 : Alkylgruppen sind lineare (unverzweigte) Ketten aus Kohlenstoffatomen, die durch eine Einfachbindung verbunden sind.

 

Alkylgruppen verschiedener Länge

Fußnote 8 : Mit Absicht habe ich nur Ketten mit einer ungeraden Zahl von C–Atomen gewählt, da ein odd–even–Effekt auftritt. Das heißt, Ketten mit einer geraden Zahl von C–Atomen verhalten sich anders als solche mit einer ungeraden Zahl.

Im ersten Beispiel gehe ich vom bekannten 5CB (3) aus. Es trägt als Endgruppe (neben der Cyanogruppe) eine Pentylgruppe, das heißt eine Alkylgruppe mit 5 C–Atomen. Was ist zu erwarten, wenn man die Pentylgruppe durch Alkylgruppen mit 1, 3 oder 7 C–Atomen (→ Fußnote 8) ersetzt ?

Fußnote 8 : Mit Absicht habe ich nur Ketten mit einer ungeraden Zahl von C–Atomen gewählt, da ein odd–even–Effekt auftritt. Das heißt, Ketten mit einer geraden Zahl von C–Atomen verhalten sich anders als solche mit einer ungeraden Zahl.

 

von 5CB abgeleitetes Molekül

12

 

von 5CB abgeleitetes Molekül

13

 

Molekül von 5CB

3 : 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl (5CB)

 

von 5CB abgeleitetes Molekül

14

 

Bild 13 : Formeln einiger von 4–Pentyl–4'–cyano–biphenyl (5CB) abgeleiteter Moleküle mit unterschiedlich langen Endgruppen.

Die Eigenschaften Länge und Polarisierbarkeit sollten für steigenden Klärpunkt (bei steigender Kettenlänge) sorgen, die Beweglichkeit der länger werdenden Alkylgruppen für sinkenden. Die Beweglichkeit langer Alkylketten ist wirklich bemerkenswert, und ihr Effekt kompensiert die anderen beiden. Die Klärpunkte sinken, ausgenommen bei der Heptyl–Endgruppe (14). Der geringe Längenzuwachs von 3 zu 14 bewirkt nur eine wenig vergrößerte Beweglichkeit, während die van–der–Waals–Kräfte (Länge und Polarisierbarkeit) linear wachsen. Bild 13 zeigt die Formeln, Tabelle 4 die Temperaturen der Phasenübergänge der beteiligten Stoffe (nach L–60, S. 146 und L–61, S. 106).

 

Tabelle 4 : Einige mesophasenbildende Stoffe und ihre Phasenübergänge.

 

Unterschiedliche Halogenatome

Im zweiten Beispiel betrachte ich einen größeren Grundkörper (15). Er besteht, wie schon oft in diesem Abschnitt, erstmal aus einer Biphenyl–Einheit. Daran ist über eine Ethan–Einheit erst ein Cyclohexanring und schließlich eine Propylgruppe gebunden. Der Grundkörper ist also länger und durch die Ethan–Einheit beweglicher als 5CB (3).

Die Endgruppen sind einmal ein Wasserstoffatom, dann Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom) (→ Fußnote 9).

Fußnote 9 : Der Name des Brom enthaltenden Stoffes ist 1–(trans–4'–n–propylcyclohexyl)–2–(4''–bromobiphenyl–4'–yl)ethan. Bei den anderen ist der passende Halogenname einzusetzen, oder beim Wasserstoff wegzulassen.

 

Vom Wasserstoff zum Brom hin werden die Endgruppen immer leichter polarisierbar. Man erwartet also einen steigenden Klärpunkt. Die Halogenatome werden vom Fluor zum Brom immer größer, und vielleicht wird das Molekül dadurch so breit, dass der Klärpunkt sinkt. Allzu schlagkräftig ist dieses Argument aber nicht, denn auch ein relativ großes Bromatom ist klein gegenüber dem Restmolekül.

Formel eines kalamitischen Moleküls

15

Bild 14 : Formeln einiger Moleküle, die als Endgruppe unterschiedliche Halogenatome besitzen

Bild 14 zeigt die Formeln, Tabelle 5 die Temperaturen der Phasenübergänge und der Viskosität der beteiligten Stoffe (L–61, S. 107 (→ Fußnote 10)).

Fußnote 10 : Die Formel in L–61 enthält einen Tippfehler. Der Vergleich mit der Originalliteratur (L–167) zeigt, dass tatsächlich eine Propylgruppe gemeint ist (C3H7).

 

Tabelle 5 : Phasenübergänge und Viskosität einiger Stoffe, deren Moleküle als Endgruppe Halogenatome besitzen

Tabelle 5 zeigt, dass die Erwartungen eingetreten sind. Die Klärpunkte steigen in der Endgruppenreihenfolge H – F – Cl – Br.

Zusätzlich gibt die Tabelle noch die Viskosität der 4 Stoffe an. Sie steigt. Das ist nicht weiter verwunderlich. Aufgrund der steigenden Polarisierbarkeit der Reihe H–F–Cl–Br treten immer stärkere van–der–Waals–Kräfte auf, die die Moleküle immer stärker zusammenhalten. Man braucht mehr Energie, um die Moleküle gegeneinander zu verschieben, und diese Verschiebung ist ja gerade die innere Reibung, die Viskosität.

Endgruppen sind einfach zu verstehen.

8.2.5.8. Einflussgröße Seitengruppen

Wie die Endgruppen sind auch Seitengruppen einfach zu verstehen. Seitengruppen können verschiedene Eigenschaften besitzen, mit denen sie auf unterschiedliche Weise Einfluss auf das Verhalten nematischer Moleküle nehmen können.

2 kleine Methylgruppen

Ein Beispiel zum Einfluss von Seitengruppen wurde schon vorgestellt. In Kapitel 8.2.5.4 habe ich p–Sexiphenyl (1) und 2',3''''–Dimethyl–p–Sexiphenyl (2) miteinander verglichen. 1 und 2 unterscheiden sich nur in ihren Seitengruppen. Das eine trägt 2 Methylgruppen, das andere nicht. Der Unterschied in den Eigenschaften ist beeindruckend. Das eine (natürlich 1) geht bei 464 °C in eine nematische Phase über, das andere 200 °C tiefer, bei 263 °C. Entscheidend ist hier, dass sich das Verhältnis von Länge zu Breite deutlich ändert. Schlüssel–Schloss–Situationen, Polarität und Polarisierbarkeit spielen eher keine Rolle.

8.2.5.9. Zusammenfassung

 
Nematische Phasen :
sind die am wenigsten geordneten Mesophasen
– positional order : fehlt völlig
– orientational order : begrenzt, am Director orientiert
Temperaturbereich der Mesophase (Lage und Ausdehnung) hängt ab von
– Länge des Moleküls
– Verhältnis Länge zu Breite im Molekül
– Bausteine im Grundkörper
– Flexibilität des Grundkörpers
– Endgruppen
– Seitengruppen
 

 

 

 

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