Überstrukturen des Zinkblende–Typs

Worum geht es ?

Elementarzelle des Zinkblende-Typs

Bild 1 : eine Elementarzelle des Zinkblende–Typs

Der Zinkblende–Strukturtyp ist ein einfacher, übersichtlicher und häufig vorkommender Strukturtyp. Eine Elementarzelle sehen Sie in Bild 1. Sie enthält 4 Schwefel–Ionen (gelb gezeichnet), die eine kubisch dichteste (kubisch flächenzentrierte) Kugelpackung bilden, außerdem 4 Zink–Ionen (violett gezeichnet), die die Hälfte der Tetraederlücken besetzen.

Durch Ersetzen, Weglassen oder Zufügen eines Teils der Zink– oder der Schwefel–Ionen, in regelmäßiger oder zufälliger Weise, erhält man eine Überstruktur (engl. superstructure) oder eine abgeleitete Struktur (engl. derivative structure) des Zinkblende–Typs. Eine Reihe von Mineralien, aber auch andere Stoffe, kristallisieren in solchen Strukturen. Darum geht es auf dieser Seite.

Im einzelnen erfahren Sie auf dieser Seite mehr über

 

Gestaltung der Bilder

Zu jedem Mineral und zu jeder Verbindung auf dieser Seite habe ich ein oder zwei Bilder zugefügt, die alle nach dem gleichen Schema gestaltet sind. Dieses Schema beschreibe ich hier.

Jedes Bild zeigt 2 Elementarzellen. Eine Elementarzelle hat die Form zweier aufeinandergestapelter Würfel. Sie ist mit schwarzen Linien markiert. Dünne graue Linien zeigen eine würfelförmige Einheit, die die Größe einer halben Elementarzelle hat und der zugrunde liegenden Einheit des Zinkblende–Typs entspricht. Zusätzlich wird die zweite Elementarzelle (rechts von der ersten, ohne Halbierung) durch dünne graue Linien markiert.

Die Anionen (zum Beispiel Schwefel–Ionen) sind in halber Größe gezeichnet, zur besseren Übersichtlichkeit. Die Kationen (Metall–Ionen) sind in voller Größe gezeichnet.

Die unterschiedlichen Metallionen in einer Elementarzelle treten aufgrund der unterschiedlichen Ionengröße und besonders der unterschiedlichen Polarisierbarkeit auf leicht unterschiedliche Art in Wechselwirkung mit den Anionen. Dadurch ändern sich die Atompositionen gegenüber der originalen Zinkblende ein wenig (bis zu 5 %). Zudem ist die halbe Elementarzelle nicht exakt würfelförmig, sondern ein wenig höher oder flacher. Beide Abweichungen sind in den Bildern berücksichtigt. Genaue Daten finden Sie in der Originalliteratur, die bei jeder Verbindung angegeben ist.

Abweichungen von diesem Schema werden bei der betreffenden Verbindung genannt.

Elementarzelle von Chalkopyrit

Bild 2 : 2 Elementarzellen des Minerals Chalkopyrit (Kupfer rotbraun, Eisen violett).

Chalkopyrit CuFeS2

In der Elementarzelle von Chalkopyrit (Kupferkies) ist in regelmäßiger Weise eine Hälfte der Kationen durch andere ersetzt. Es liegt also eine Überstruktur der Zinkblende vor.

Alle Anionen sind Schwefel–Ionen, wie bei der Zinkblende. Die Positionen der Zink–Ionen (in der Zinkblende) werden im Chalkoyprit je zur Hälfte mit Eisen–Ionen und Kupfer–Ionen besetzt. In Bild 2 sind die Eisen–Ionen violett gezeichnet, die Kupfer–Ionen rotbraun. In der unteren, würfelförmigen Hälfte der Elementarzelle sind die Tetraederlücken (Atompositionen) vorn–oben–links und vorn–unten–rechts mit Kupfer–Ionen besetzt, die anderen beiden (hinten–oben–rechts und hinten–unten–links) mit Eisen–Ionen. Dadurch ist die Chalkopyrit–Struktur weniger symmetrisch als die Zinkblende–Struktur, und es liegt tatsächlich eine Überstruktur vor.

In der oberen Hälfte ist die Lage der Eisen– und Kupfer–Ionen genau umgekehrt wie in der unteren. Nur deshalb hat die Elementarzelle die doppelte Größe.

Die rechte Hälfte von Bild 2 (nur mit dünnen grauen Linien markiert) wiederholt exakt die linke Hälfte. Das verwundert auch nicht, denn es ist ja eine zweite Elementarzelle, und die muss eine exakte Kopie der ersten sein.

Literatur : L–111

Elementarzelle von Stannit

Bild 4 : 2 Elementarzellen des Minerals Stannit (Kupfer rotbraun, Eisen violett, Zinn hellblau).

Stannit Cu2FeSnS4

In der Elementarzelle von Stannit (Zinnkies, selten auch Stannin genannt) ist gegenüber der Zinkblende in regelmäßiger Weise die Hälfte der Kationen durch 2 andere Arten von Kationen ersetzt. Es liegt also eine Überstruktur der Zinkblende vor.

Alle Anionen sind Schwefel–Ionen, wie bei der Zinkblende und dem Chalkopyrit. Die Positionen der Zink–Ionen (in der Zinkblende) sind zur Hälfte mit Kupfer–Ionen (in Bild 4 rotbraun gezeichnet) ersetzt, zu einem Viertel mit Eisen–Ionen (violett gezeichnet) und zu einem weiteren Viertel mit Zinn–Ionen (hellblau).

Am leichtesten versteht man den Aufbau der Stannit–Elementarzelle durch intensive und sorgfältige Betrachtung von Bild 4. Vergleichen Sie sie mit der Elementarzelle von Zinkblende, um das Schema des Ersetzens zu verstehen. Vergleichen Sie sie mit der von Chalkopyrit, um zu erkennen, dass das Ersetzen in den beiden Mineralien verschieden ablääuft. Sie sehen so auch, dass Stannit keine Überstruktur von Chalkopyrit ist.

Literatur : L–112

Luzonit Cu3AsS4 und Famatinit Cu3SbS4

Elementarzelle von Luzonit Elementarzelle von Famatinitit Elementarzelle eines Luzonit-Famatinit-Mischkristalls Elementarzelle eines Luzonit-Famatinit-Mischkristalls

Bild 5 : Zuerst sehen Sie 2 Elementarzellen, von Luzonit (Bild 5a) und von Famatinit (Bild 5b). Die Bilder 5c und 5d zeigen jeweils einen Bereich von der Größe von 4 Elementarzellen eines Kristalls der Luzonit–Famatinit–Serie der Zusammensetzung Arsen : Antimon = 32 : 68.

In den Elementarzellen von Luzonit und Famatinit werden gegenüber der Zinkblende in regelmäßiger Weise ein Viertel der Kationen durch andere ersetzt. Es liegen also 2 verschiedene Überstrukturen der Zinkblende vor.

Alle Anionen sind Schwefel–Ionen, wie bei den vorigen Beispielen. Die Positionen der Zink–Ionen sind zu drei Vierteln mit Kupfer–Ionen (in Bild 5 rotbraun gezeichnet) ersetzt. Das letzte Viertel ist im Luzonit durch Arsen–Ionen (orangebraun gezeichnet) und im Famatinit durch Antimon–Ionen (rosa gezeichnet, etwas größer) ersetzt.

Sehen Sie sich Bild 5a und 5b an, um den Aufbau der beiden Elementarzellen und das Schema des Ersetzens zu verstehen. Schnell sehen Sie, dass die beiden ganz analog aufgebaut sind. Die Kupfer–Ionen sind an denselben Positionen, und dort, wo bei Luzonit Arsen–Ionen sind, sind beim Famatinit Antimon–Ionen.

Wenn Sie die beiden mit Stannit vergleichen, können Sie auffallende Zusammenhänge und Abhängigkeiten bemerken. Dort, wo beim Luzonit Kupfer–Ionen sind, sind beim Stannit Kupfer– und Zinn–Ionen. Die Arsen–Ionen sind durch Eisen–Ionen ersetzt. Chalkopyrit ist also eine Überstruktur von Luzonit (und genauso von Famatinit).

Mischkristalle

Praktisch findet man reinen Luzonit oder reinen Famatinit nur selten. Da Arsen und Antimon sich chemisch ähnlich verhalten (beide sind in der 15. Gruppe des Periodensystems), waren bei der Bildung der Mineralien in der Regel beide anwesend, und als es darum ging, zusammen mit den Schwefel– und den Kupfer–Ionen einen Kristall zu bilden, haben beide die gleichen Atompositionen besetzt.

Dieses Besetzen geschieht zufällig und gerade in dem Verhältnis, in dem die beiden Elemente vorhanden sind. Sind also zum Beispiel 32 % Arsen und 68 % Antimon vorhanden, so werden im Kristall 32 % der „Arsen–Positionen” (im Luzonit) zufällig und ungeordnet von Arsen–Ionen besetzt, die anderen 68 % von Antimon–Ionen. Der Chemiker nennt so etwas einen Mischkristall, der Mineraloge sagt Luzonit–Famatinit–Serie dazu. In diesen Mischkristallen kann Arsen und Antimon in jedem beliebigen Verhältnis vorhanden sein. Man sagt, die Mischkristallbildung ist lückenlos.

Bemerkenswert ist, dass Arsen–Ionen und Antimon–Ionen recht unterschiedliche Größe haben. Man könnte denken, dass es Platzprobleme gibt, wenn ein großes Antimon–Ion den Platz eines kleinen Arsen–Ions einnehmen will. Das ist aber nicht der Fall, das Kristallgitter passt sich an, die Kristallstruktur richtet sich nach dem Platzbedarf des größeren Ions. Die chemische Ähnlichkeit gewinnt hier gegen die Größenunterschiede. Jedoch ist die Elementarzelle ein klein wenig verzerrt (gegenüber der Zinkblende), und die Positionen der Schwefel–Ionen sind ein wenig verschoben (Lit. L–113a).

In Bild 5c und 5d sehen Sie 2 zufällig ausgewählte Bereiche des Kristalls von der vierfachen Größe einer Elementarzelle, mit der Zusammensetzung 32 % Arsen und 68 % Antimon. Natürlich haben diese kleinen Bereiche eine zufällige Verteilung der beiden Elemente. Diese Mischkristalle sind auch keine Überstruktur von irgendetwas mehr, und genausowenig eine abgeleitete Struktur. Sie sind eine fehlgeordnete Struktur.

Literatur : L–113

Luzonit und Famatinit sind Überstrukturen von Zinkblende. Sie bilden eine lückenlose Misch­kristall­reihe.

 

Elementarzelle von ZnSnAs2, unter 635° Elementarzelle von ZnSnAs2, über 635°

Bild 6 : In Bild 6a sehen Sie 2 Elementarzellen der Niedertemperatur­modifikation von ZnSnAs2 (unter 635°). ZnSnAs2 ist isostrukturell zu Chalkopyrit. Bild 6b zeigt 4 Elementarzellen der Hochtemperatur­modifikation (über 635°). Es ist eine fehlgeordnete, von Zinkblende abgeleitete Struktur.

ZnSnAs2

ZnSnAs2 ist kein Mineral, aber ein Halbleiter. Daher wurde schon vor längerer Zeit sein Kristallbau untersucht.

Unterhalb einer Temperatur von 635 °C ist ZnSnAs2 isostrukturell mit Chalkopyrit. Das heißt, die Elementarzelle hat dieselben Winkel und Achsenverhältnisse, außerdem dieselben Symmetrieelemente wie die von Chalkopyrit, und alle Atompositionen sind dieselben. Was unterschiedlich ist, ist die Besetzung der Positionen. Die Schwefel–Ionen im Chalkopyrit sind hier durch Arsen–Anionen (orangebraun gezeichnet) ersetzt, die Kupfer–Ionen durch Zink–Ionen (hellblau gezeichnet) und die Eisen–Ionen durch Zinn–Ionen (violett gezeichnet). Bild 6a zeigt also 2 Elementarzellen von ZnSnAs2, und die Ähnlichkeit mit Bild 2 ist unverkennbar.

Wird ZnSnAs2 über 635° erhitzt, findet eine Phasenumwandlung statt. Es ist nun genug Energie vorhanden, so dass die Zink– und die Zinn–Ionen keine festen Plätze mehr einnehmen müssen. Die Atompositionen, die unterhalb von 635° entweder für die Zink– oder für die Zinn–Ionen reserviert waren, stehen nun beiden Ionensorten gleichermaßen zur Verfügung. Die beiden Ionensorten verteilen sich also zufällig und ungeordnet auf die Positionen. Es bildet sich eine fehlgeordnete (disordered) Struktur.

Die 4 Plätze für die Kationen sind nun nicht mehr zu unterscheiden. Auf jedem sitzt ja mit einer Wahrscheinlichkeit von 50 % ein Zink–Ion und mit derselben Wahrscheinlichkeit ein Zinn–Ion. Die Elementarzelle ist nun der von Zinkblende ähnlich. Das heißt, es gibt 4 Positionen für die Anionen (hier As) und 4 Positionen für die Kationen (hier Zn und Sn). Damit hat die Hochtemperaturmodifikation von ZnSnAs2 eine fehlgeordnete Zinkblende–Struktur. Bild 6b zeigt also einen Ausschnitt von der vierfachen Größe der Elementarzelle. Die Kationen sind zufällig verteilt.

Literatur : L–114

ZnSnAs2 hat unter 635° die Chalkopyrit–Struktur, darüber eine fehlgeordnete Zinkblende–Struktur.

 

Elementarzelle von Zn3PI3 Elementarzelle von Zn3PI3

Bild 7 : Bild 7a und 7b zeigen jeweils einen Bereich der Größe von 4 Elementarzellen von Zn3PI3. Die Zink–Ionen (hellblau gezeichnet) und die Fehlstellen sind zufällig auf den Zinkplätzen der Zinkblende verteilt, ebenso die Phosphor– und die Iod–Ionen (orange und lila, jeweils) auf den Schwefelplätzen.

Zn3PI3

Schon wenn man die Formel sieht, fragt man sich, wie das gehen soll. Eine ungerade Zahl von Atomen. Wie sollen die sich auf die 4 Plätze für Kationen und die 4 Anionenplätze verteilen ?

Aber die Lösung ist einfach. Es ist wie bei den Menschen im Theater oder im Fußballstadion. Wenn zu wenig Leute kommen, bleiben Plätze frei.

Das heißt, die 3 Zink–Ionen im Zn3PI3 verteilen sich auf die 4 Zink–Plätze in der Zinkblende, und zwar zufällig. Ebenso verteilen sich die 4 Anionen (Phosphor und Iod) auf die 4 Schwefel–Plätze der Zinkblende, und zwar zufällig. Es entsteht eine fehlgeordnete Defektstruktur vom Zinkblende–Strukturtyp. Fehlgeordnet ist sie, weil sich die Ionen zufällig auf ihre Plätze verteilen. Eine Defektstruktur ist es, weil ein Viertel der Kationenplätze frei bleibt. Oder anders herum gesagt, der Belegungsfaktor der Kationenplätze ist 0,75.

Weil die Struktur von Zn3PI3 fehlgeordnet ist, ist es weder eine Überstruktur noch eine abgeleitete, sondern eben eine fehlgeordnete Struktur.

Wie groß ist die Elementarzelle von Zn3PI3 ? Sie ist so groß wie die von Zinkblende, und man kann sie genauso beschreiben wie die von Zinkblende, wenn man die Belegungsfaktoren dazu nimmt. Sie ist also würfelförmig, und sie hat auch dieselben Symmetrieelemente wie die von Zinkblende. Man beschreibt sie zum Beispiel so :

Literatur : L–115

Zn3PI3 bildet eine fehlgeordnete Defektstruktur.

 

Elementarzelle des Fluorit-Typs Elementarzelle des Zinkblende-Typs

Bild 8 : zuerst eine Elementarzelle des Fluorit–Typs, dann eine des Zinkblende–Typs.

Zinkblende als Fluorit–Defektstruktur

Das ist wirklich einfach. Sehen Sie sich Bild 8 an. Bild 8a zeigt eine Elementarzelle des Fluorit–Strukturtyps, Bild 8b eine des Zinkblende–Typs. Der Unterschied ? 4 Ionen fehlen.

Sehen wir uns die Situation etwas genauer an. Im Fluorit bilden die Calcium–Ionen (violett gezeichnet) eine kubisch dichteste Kugelpackung, und die Fluor–Ionen (blau) besetzen alle Tetraederlücken. Teilt man die würfelförmige Elementarzelle in 8 gleiche, kleinere Würfel, so sitzen die Fluor–Ionen immer in der Mitte der „Achtelwürfel”. In der Zinkblende bilden die Schwefel–Ionen (gelb gezeichnet) ebenfalls eine kubisch dichteste Kugelpackung, jedoch besetzen die Zink–Ionen (violett) nur die Hälfte der Tetraederlücken. Das heißt, jeder zweite Achtelwürfel ist nicht besetzt, und zwar nie direkt nebeneinander­liegende, sondern immer diagonal angrenzende Achtelwürfel.

Der Zinkblende–Strukturtyp ist also eine Defektstruktur des Fluorit–Typs.

 

Elementarzelle des Zinkblende-Typs Elementarzelle des Zinkblende-Typs, verändert Elementarzelle des Zinkblende-Typs, verändert Elementarzelle des Zinkblende-Typs, verändert

Bild 9 : Von der Zinkblende zum Diamant. Erläuterungen im Text.

Zinkblende als Überstruktur von Diamant

Gewöhnlich erklärt man es so : In der Kristallstruktur von Diamant wird die eine Hälfte der Kohlenstoff–Atome durch Schwefel–Ionen ersetzt, die andere durch Zink–Ionen. Und voilà, Zinkblende ist entstanden. Manchem kommt das wie Zauberei vor, und die Frage, warum man gerade vom Diamant ausgeht, bleibt unbeantwortet.

Besser versteht man es, glaube ich, wenn man den Weg rückwärts geht, vom Ziel zum Start. Das heißt, ich werde von der Überstruktur Zinkblende ausgehen, und von da aus die Grundstruktur Diamant konstruieren.

In Bild 9a sehen Sie 4 Elementarzellen des Zinkblende–Strukturtyps. In Bild 9b habe ich alle Ionen (die Schwefel– wie die Zink–Ionen) durch Kohlenstoff–Atome ersetzt. Weil Kohle schwarz ist, zeichnet man die Kohlenstoff–Atome gern schwarz. Ich habe sie in verschiedenen Schwarztönen gezeichnet, die eine Hälfte (die früher Schwefel–Ionen gewesen sind) rabenschwarz, und die andere Hälfte (die früheren Zink–Ionen) hellschwarz, man kann auch dunkelgrau dazu sagen.

In Bild 9c sind Bindungen dazugekommen. Jedes Kohlenstoff–Atom ist mit 4 anderen Kohlenstoff–Atomen verbunden, und zwar ist ein rabenschwarzes immer mit 4 dunkelgrauen verbunden, und jedes dunkelgraue mit 4 rabenschwarzen. Das ist nicht wirklich erstaunlich. Im Zinkblende–Typ besetzen die Zink–Ionen Tetraederlücken in einer dichtesten Kugelpackung aus Schwefel–Ionen. Das heißt, jedes Zink–Ion hat als nächste Nachbarn 4 Schwefel–Ionen, von denen es tetraedrisch umgeben ist, und so ist jetzt jedes rabenschwarze Kohlenstoff–Atom von 4 dunkelgrauen umgeben. Ebenso ist jedes Schwefel–Ion in einer kubisch dichtesten Kugelpackung von 8 Tetraederlücken würfelförmig umgeben. Im Zinkblende–Typ ist die Hälfte davon besetzt, das heißt, dass jedes Schwefel–Ion 4 Zink–Ionen als nächste Nachbarn hat, von denen es tetraedrisch umgeben ist, und so ist auch jedes dunkelgraue Kohlenstoff–Atom von 4 rabenschwarzen umgeben.

Bild 9c zeigte, dass von jedem Kohlenstoff–Atom 4 Bindungen zu anderen Kohlenstoff–Atomen ausgehen, wie im Diamant, aber die Diamant–Struktur sieht man noch nicht so recht. Dreht man die Szene ein wenig „rechts herum” und kippt sie leicht nach vorn, erhält man Bild 9d. Die sesselförmigen Sechsringe aus Kohlenstoff–Atomen sind gut zu erkennen.

Wir haben die Kristallstruktur des Diamant aus dem Zinkblende–Typ konstruiert. Geht man nun vom Diamant zur Zinkblende, sieht man, dass das eine eine Überstruktur des anderen ist.

Zinkblende ist eine Überstruktur der Diamant–Struktur.

 

Ausblick

Natürlich gibt es noch mehr Stoffe, deren Kristallstruktur mit dem Zinkblende–Typ im Zusammenhang steht.

α–Zinkchlorid – γ–Galliumsulfid – Pentlandit und Co – Cu3AsS3 / Cu3SbS3 – α– und β–Ag2HgI4 / Cu2HgI4

Mehr über diese Stoffe demnächst.

Zusammenfassung

Kristallstrukturen, die mit dem Zinkblende–Typ im Zusammenhang stehen
Grundstruktur abgeleitete oder Überstruktur Ionen an den Schwefelplätzen Ionen an den Zinkplätzen Kurzcharakteristik
Zinkblende Chalkopyrit S S S S Cu Cu Fe Fe Überstruktur
Zinkblende Stannit S S S S Cu Cu Fe Sn Überstruktur von Zinkblende
Zinkblende Luzonit S S S S Cu Cu Cu As Überstruktur von Zinkblende
Zinkblende Luzonit–Famatinit–Mischkristalle S S S S Cu Cu Cu As,Sb fehlgeordnete Struktur
Zinkblende ZnSnAs2 unter 635° As As As As Zn Zn Sn Sn Chalkopyrit–Struktur
Zinkblende ZnSnAs2 über 635° As As As As 4 mal : Zn,Sn Belegungs­faktor Zn 0,50 fehlgeordnete Struktur
Zinkblende Zn3PI3 4 mal : P,I Belegungs­faktor P 0,25 4 mal : Zn Belegungs­faktor Zn 0,75 fehlgeordnete Defektstruktur
Fluorit Zinkblende S S S S Zn Zn Zn Zn Defektstruktur
Diamant Zinkblende S S S S Zn Zn Zn Zn Überstruktur

 

Literatur

Hier ist eine Kurzzusammenstellung der Originalliteratur zu den einzelnen Mineralien und Verbindungen – die Verweise führen zu den bibliographischen Angaben der Literatur. In dieser werden unter anderem die Eigenschaften der Elementarzelle und ihre Bestimmung beschrieben.

Weitere Informationen zu den Mineralien im deutsche Flagge Mineralienatlas : Chalkopyrit, Stannit, Luzonit

 

 

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