Der Zinkblende–Strukturtyp

Der Zinkblende–Strukturtyp ist ein übersichtlicher, recht einfach aufgebauter Strukturtyp. Er ist sehr häufig und grundlegend für das Verständnis von Kristallstrukturen. Benannt wurde er nach einem der wichtigsten Vertreter, dem Mineral Zinkblende mit der chemischen Zusammensetzung Zinksulfid (ZnS). Im Englischen heißt dieser Strukturtyp zinc blende oder sphalerite, manchmal auch nur kurz blende.

Hinweis : Es gibt ein weiteres Mineral mit der Formel ZnS (Zinksulfid), nämlich den Wurtzit, der anders kristallisiert. Hier geht es nur um die Zinkblende.

Ansehen : Starten Sie die Jmol–Visualisierung durch Anklicken des Zinkblendekristalls oben. Die violetten Kugeln stehen für Zinkionen, die gelben für Schwefelionen (diese auf halbe Größe verkleinert).

Inhalt dieser Seite

Beschreibung

Bild 1 : die Schwefelionen im Zinkblende–Typ, allein betrachtet

Bild 2 : die Zinkionen im Zinkblende–Typ, allein betrachtet

Bild 3 : die Fluorionen im Fluorit–Typ, allein betrachtet

Die Schwefelionen bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung (=kubisch flächenzentrierte Packung), und die Zinkionen besetzen die Hälfte der Tetraederlücken.

Die Elementarzelle des Zinkblende–Typs enthält 4 Schwefelionen und 4 Zinkionen, oder, kurz gesagt, 4 Formeleinheiten ZnS.

Welche Hälfte ?

Natürlich stellt sich da sofort die Frage, welche Hälfte ? Bevor ich diese Frage beantworte, halten wir erst mal kurz fest, dass in der kubisch dichtesten Packung auf jede Kugel 2 Tetraederlücken kommen. Da die Hälfte besetzt wird, gehört zu jeder Kugel (Schwefelion) eine Lücke (Zinkion). Passt !

Nun zur eigentlichen Frage. Hier hilft es uns weiter, den Zinkblende–Typ mit dem Fluorit–Typ zu vergleichen. Im Fluorit–Typ sind alle Tetraederlücken besetzt, und zwar mit Fluorionen. Auf Bild 3 sehen Sie sie. Sie bilden eine kubisch primitive, d.h. würfelförmige Anordnung. Das sollte uns nicht wundern, denn bereits auf der Seite über die kubisch dichteste Kugelpackung haben wir erfahren, dass jede Kugel (d.h jedes Atom) von seinen 8 Tetraederlücken würfelförmig umgeben wird.

Vergleichen wir nun Bild 2 mit Bild 3. Beim ersten ist die Hälfte der Tetraederlücken besetzt, beim zweiten alle. Das Auswahlprinzip ist offensichtlich, und man kann es mit einem Wort beschreiben : „abwechselnd”. In einer würfelförmigen Anordnung ist das auch die naheliegendste Möglichkeit. Erstmal bleibt irgend eine beliebige Tetraederlücke frei, und von dort ausgehend jede zweite. Wir haben so in einer sehr regelmäßigen (und damit energetisch günstigen) Anordnung die Hälfte der Tetraederlücken besetzt.

Die Schwefelionen bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung, die Zinkionen besetzen die Hälfte der Tetraederlücken.

 

 

Bild 4 : Könnte es sein, dass auch die Zinkionen eine kubisch flächenzentrierte Packung bilden ?

Bild 5 : Ja, die Zinkionen bilden genauso wie die Schwefelionen eine kubisch flächenzentrierte Packung.

Die Zinkionen

Die Schwefelionen bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung (=kubisch flächenzentrierte Packung), und die Zinkionen besetzen die Hälfte der Tetraederlücken.

Dass die Schwefelionen eine kubisch flächenzentrierte Packung bilden, sieht man auf Bild 1 sehr schön, denn ich habe passend 2 Würfel drumherum gezeichnet, und jeder Würfel entspricht einer Elementarzelle. Dagegen sehen die Zinkionen in Bild 2 wie zufällig hingestreut aus. Und natürlich ist sofort die Frage da, ob die Anordnung der Zinkionen wirklich zufällig ist oder nur so aussieht.

Sehen wir uns dazu Bild 4 an. Hier ist etwas mehr als eine Elementarzelle mit ihren Zinkionen (violett) zu sehen. 4 der Zinkionen bilden ein Quadrat (blau markiert), und ein Zinkion sieht so aus, als ob es in der Mitte des Quadrats liegt. Haben die Zinkionen etwa auch eine kubisch flächenzentrierte Anordnung ?

Bild 5 ist ähnlich Bild 4, jedoch sind vorn noch eine Handvoll Zinkionen (aus den davor liegenden Zellen) dazugekommen. Um sie leichter identifizieren zu können, habe ich sie hellviolett markiert. Und ich habe das blaue Quadrat zu einem blauen Würfel vervollständigt. Ja, die Zinkionen bilden tatsächlich eine kubisch flächenzentrierte Anordnung (=kubisch dichteste Kugelpackung). Das Gitter der Zinkionen ist gegenüber dem Gitter der Schwefelionen um den Vektor v = ( 0,25 / 0,25 / 0,25 ) verschoben. Man kann auch sagen, es ist um ein Viertel der Raumdiagonale (nach „vorn oben rechts”) verschoben.

Die Schwefelionen und die Zinkionen sind also äquivalent. Man kann sagen, die Schwefelionen bilden eine kubisch dichteste Packung, und die Zinkionen füllen die Lücken, aber man kann mit demselben Recht sagen, dass die Zinkionen eine kubisch dichteste Packung bilden und die Schwefelionen die Lücken füllen. Nur ist die erste Formulierung gängiger.

 

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Koordination

Bild 6 : Ein Zinkion (hellviolett, links oben) ist von 4 Schwefelionen tetraedrisch umgeben. Der Tetraeder ist rot markiert. Ein Schwefelion (blassgelb, in der Mitte) ist von 4 Zinkionen tetraedrisch umgeben. Dieser Tetraeder ist blau markiert.

Die Zinkionen sitzen in den Schwerpunkten der Tetraederlücken einer dichtesten Packung aus Schwefelionen. Sie sind also von 4 Schwefelionen tetraedrisch umgeben. In Bild 6 sehen Sie ein Zinkion (etwas heller als die anderen) und die 4 Schwefelionen, die es umgeben und einen Tetraeder bilden.

Die Schwefelionen sitzen in den Schwerpunkten der Tetraederlücken einer dichtesten Packung aus Zinkionen. Sie sind also ebenfalls von 4 Zinkionen tetraedrisch umgeben. In Bild 6 sehen Sie ein Schwefelion (etwas heller als die anderen) und die 4 Zinkionen, die es umgeben und einen Tetraeder bilden.

Sowohl Schwefelionen als auch Zinkionen haben die Koordinationszahl 4.

 

Bild 7 : gleichionige nächste Nachbarn eines Schwefelions (weiß gezeichnet). 6 Nachbarn (schokoladenbraun) liegen in einer Ebene mit dem weißen Ion. Sie sehen von oben auf diese und die weiteren Ebenen. 3 Nachbarn (rotorange) liegen in einer Ebene, die in Blickrichtung vor der Ebene mit den schokoladenbraunen Schwefelionen ist, weitere 3 Nachbarn (orange, 2 sind nur teilweise sichtbar) in einer Ebene dahinter.

Bild 8 : gleichionige nächste Nachbarn eines Zinkions (schwarz gezeichnet). 6 Nachbarn (blaßviolett) liegen in einer Ebene mit dem schwarzen Ion. Sie sehen seitlich auf diese und die weiteren Ebenen. 3 Nachbarn (mattblau) liegen in einer Ebene, die in Blickrichtung über der Ebene mit den blaßvioletten Zinkionen ist, weitere 3 Nachbarn (mattgrün) in einer Ebene darunter.

gleiche Ionen als nächste Nachbarn

Wie sieht die weitere Nachbarschaft aus ? Hier fragen wir, wieviele gleiche Ionen ein gegebenes Ion als nächste Nachbarn hat. Und damit meinen wir nicht die 4 Zinkionen, die ein Schwefelion direkt umgeben. sondern wir wollen wissen, wieviele Schwefelionen möglichst nah an einem gegebenem Schwefelion liegen, und wieviele Zinkionen nächste Nachbarn eines gegebenen Zinkions sind.

Die Antwort sollte nicht wirklich überraschen. Sowohl die Schwefelionen als auch die Zinkionen bilden eine dichteste Kugelpackung. Auf der Seite über die kubisch dichteste Kugelpackung habe ich es zwar nicht direkt gesagt, aber im Abschnitt über die Tetraederlücken sieht man, dass jede Kugel 12 nächste Nachbarn hat. 6 davon liegen in einer Ebene mit der Kugel, 3 in einer Ebene darüber und weitere 3 in einer Ebene darunter. Jedes Schwefelion hat also 12 Schwefelionen als Nachbarn, und jedes Zinkion hat 12 Zinkionen als Nachbarn. In den Bildern 7 und 8 können Sie sie sehen.

Wundert Sie, dass der Würfel (also die Elementarzelle) in diesen beiden Bildern eine so seltsame Lage hat ? Wenn ja, sehen Sie sich auf der Seite über die kubisch dichteste Kugelpackung noch einmal den Abschnitt über die Lage des Würfels an. Er liegt schräg in den Ebenen, die die Kugeln bilden. Entsprechend liegen nun auch die Kugelebenen schräg im Würfel der Elementarzelle. In Bild 7 blicken wir genau in die Richtung einer Raumdiagonale des Würfels, in Bild 8 etwa in Richtung einer anderen Raumdiagonale.

Jedes Zinkion ist von 12 Zinkionen umgeben, ebenso jedes Schwefelion von 12 gleichen.

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Zinkblende–Struktur und Diamantstruktur

 

 

Bilder 9 und 10 : Im Ausschnitt aus der Diamantstruktur (oben) und der Zinkblende–Struktur (unten) erkennen Sie gleichen aus 6 Atomen gebildeten sesselförmigen Anordnungen.

Der Zusammenhang zwischen diesen beiden ist sehr einfach. Ersetzt man in der Zinkblende–Struktur alle Schwefelionen und alle Zinkionen durch Kohlenstoffatome, so erhält man die Diamantstruktur. Bild 9 und 10 illustrieren es.

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Eine andere Sichtweise

Bild 11 : Hier ist ein Tetraeder. An seinen Ecken befinden sich Schwefelionen. in seinem Zentrum (unsichtbar) ein Zinkion. In diesem und den folgenden Bildern sind alle Ionen verkleinert, um besseren Überblick zu erhalten.

Bild 12 : 3 weitere Tetraeder berühren den violetten Tetraeder an einer Ecke.

Bild 13 : Es sind nochmals 3 Tetraeder dazugekommen. Auch diese mattblauen Tetraeder berühren den ersten, violetten Tetraeder in einer Ecke.

Bild 14 : Hier haben sich 13 Tetraeder versammelt. In der Mitte der violette, drumherum 12 weitere. Je 3 Tetraeder (ich habe sie in der gleichen Farbe gezeichnet) berühren den ersten Tetraeder in einer Ecke. Alle Tetraeder haben die gleiche Ausrichtung.

In diesem Abschnitt benutzen wir Informationen und Ergebnisse, die wir weiter oben auf dieser Seite gesammelt haben und kombinieren sie, um zu neuen Erkenntnissen und einem besseren Verständnis des Zinkblende–Typs zu gelangen.

Jedes Zinkion ist tetraedrisch von 4 Schwefelionen umgeben. Und wir haben um ein Zinkion einen Tetraeder gezeichnet (Bild 6). Genauso können wir um jedes der Zinkionen einen Tetraeder zeichnen.

Wie sieht diese Menge von Tetraedern aus ? Beginnen wir ganz einfach, nämlich mit einem Tetraeder um ein einzelnes Zinkion. In Bild 11 und allen folgenden ist er violett gezeichnet. In Bild 12 sehen wir 3 weitere Tetraeder. Ich habe sie mattrot gezeichnet. Die 4 mattroten Tetraeder berühren den violetten alle in demselben Punkt.

Wir wird es wohl weitergehen ? Da die Zinkionen eine dichteste Kugelpackung bilden, hat jedes 12 andere Zinkionen als Nachbarn. Jeder Tetraeder um eine Zinkion wird also 12 andere Tetraeder um 12 andere Zinkionen als Nachbarn haben. Und zwar werden an jeder der 4 Tetraederecken 3 Nachbartetraeder hängen. In Bild 14 sehen Sie diese 13 Tetraeder. Die 12 Nachbartetraeder sind farbcodiert bezüglich der Ecken, an denen sie den zentralen Tetraeder berühren (mattrot, mattblau, türkis, grau). Es lohnt sich, deutlich zu sagen, dass sich je 2 Tetraeder immer nur an den Ecken berühren. Das heißt, je 2 Tetraeder haben eine gemeinsame Ecke, und man sagt, sie sind eckenverknüpft. Bei anderen Strukturtypen findet man auch kanten– oder flächenverknüpfte Polyeder.

Betrachtet man die 13 Tetraeder, so sieht man, dass alle dieselbe Ausrichtung haben. Die Tetraeder bilden ein dreidimensionales Netzwerk, und sie sind in Ebenen angeordnet. Man kann auf mehrere Arten Ebenen von Tetraedern bilden. Drehen Sie dazu in der Jmol–Visualisierung das Netzwerk in die Positionen 1 bis 6.

Der Zinksulfid–Strukturtyp bildet ein Netzwerk von Tetraedern (Zn im Zentrum, S an den Ecken).
Jeder Tetraeder berührt 12 andere.
Die Tetraeder sind eckenverknüpft.
Alle Tetraeder haben die gleiche Ausrichtung.

Alles, was wir eben über Zinkionen gesagt haben, können wir auch über Schwefelionen sagen, denn beide Ionentypen sind äquivalent. Es gibt Tetraeder, die im Zentrum ein Schwefelion haben und an den Ecken Zinkionen. Wieder bilden sie ein Netzwerk. Jedoch ist die vorige Beschreibung (Metallatom oder –ion im Zentrum) üblicher.

Den Zinksulfid–Typ kann man also auf (mindestens) 2 Arten beschreiben. Einmal als kubisch dichteste Kugelpackung von Schwefelionen mit Zinkionen in den Tetraederlücken, und andererseits als Netzwerk von Tetraedern. Die zweite Art der Beschreibung wird in Zukunft nützlicher sein als die erste. Sie ist flexibler, und man kann damit mehr Strukturen beschreiben. Jedoch kann sie auch unübersichtlich werden.

 

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Vorkommen

Zuerst einige Beispiele.

Stoff Radius des Kations
in Picometern (pm)
Radius des Anions
in Picometern (pm)
Quotient der Radien
74 170 0,435
114 206 0,553
74 167 0,443
92 170 0,541
76 (200) 0,380
25 132 0,189

Der Zinkblende–Strukturtyp ist bei Ionenverbindungen mit der allgemeinen Formel AB der geometrisch günstigste, wenn für das Verhältnis der Ionenradien gilt : rKation/rAnion < 0,414. Für die Beispiele ist diese Bedingung nur in 2 Fällen erfüllt.

Unter den Beispielen ist also keines, dass man ohne Einschränkung als Ionenverbindung bezeichnen kann, und für alle anderen Stoffe, die im Zinkblendetyp kristallisieren, gilt das genauso. Es liegen immer mäßig polare bis stark polare Bindungen vor.

Wir sehen, dass die Geometrie nicht der einzige Parameter ist, der die Kristallstruktur beeinflusst. Welchen Kristalltyp ein Stoff annimmt, hängt in erster Linie von der Gitterenergie (des Kristalls) ab. Das ist ein komplexes Thema, dem ich mich demnächst ausführlich widmen werde.

 

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Beispiele

Einige Beispiele von Stoffen, die im Zinkblendetyp kristallisieren, will ich vorstellen. In den Bildern sind jeweils 2 Elementarzellen zu sehen, und alle Ionen sind auf halbe Größe reduziert.

Zinkblende (α–ZnS)

Zinkblende ist ein Mineral, das neben einigen Verunreinigungen (z.B. Fe– und Cd–Verbindungen) alpha–Zinksulfid (α–ZnS) enthält.

alpha–Zinksulfid ist unterhalb von 1020 °C die thermodynamisch stabile Modifikation.

physikalische Eigenschaften

  • Schmelzpunkt : 1185 °C
  • Dichte bei 20 °C : 4,09 g/cm3
  • CAS-Nr. : 1314–98–3

 

γ–Silberiodid (γ–AgI)

Mehr über γ–Silberiodid erfahren Sie auf der Silberiodidseite.

 

Kupfer–I–chlorid (CuCl)

physikalische Eigenschaften

  • Schmelzpunkt : 430 °C
  • Zersetzung bei ca. 1490 °C
  • Dichte bei 20 °C : 4,14 g/cm3
  • CAS-Nr. : 7758–89–6

 

Indiumphosphid (InP)

Indiumphosphid ist ein Halbleiter, der unter anderem in der Solartechnik und in der Optoelektronik eingesetzt werden kann.

physikalische Eigenschaften

  • Schmelzpunkt : 1060 °C
  • Dichte bei 20 °C : 4,81 g/cm3
  • CAS-Nr. : 22398–80–7

 

kubisches Bornitrid (BN)

Kubisches Bornitrid wird bei etwa 1800 °C unter Druck aus gewöhnlichem, hexagonalen Bornitrid hergestellt. Es ist einer der härtesten bekannten Stoffe, fast so hart wie Diamant und wird daher als Schleifmittel benutzt.

Im Bild links habe ich für Bor den Radius des B3+–Ions und für Stickstoff den des N3––Ions benutzt. So erscheinen die Borionen winzig klein und die Stickstoffionen recht groß. Da die Bindungen zwischen Bor und Stickstoff doch einen beachtlichen kovalenten Anteil enthalten (das heißt, es sind mäßig stark polare Atombindungen), liegen keine dreifach geladenen Ionen vor, und die Borionen sind in Wirklichkeit größer als gezeichnet, die Stickstoffionen kleiner.

physikalische Eigenschaften

  • Schmelzpunkt : ca. 2975 °C
  • Dichte bei 20 °C : 3,45 g/cm3
  • CAS-Nr. : 10043–11–5

 

Liste der Jmol–Visualisierungen

Überstrukturen des Zinkblende–Strukturtyps

Mehr zu diesem Thema erfahren Sie demnächst.

 

 

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