Schwefel

Schwefel – was soll daran interessant sein ? Ein paar gelbe Atome liegen irgendwie nebeneinander.

Kaum ein Satz ist so falsch wie dieser. Atome haben keine Farbe, können also auch nicht gelb sein. Außerdem liegen die Atome im Schwefel nicht einfach nebeneinander. Schwefelatome bilden Moleküle ganz unterschiedlicher Größe. Die Schwefelmoleküle können sich zu Kristallen zusammenlagern. Dabei treten verschiedene Kristallstrukturen auf. Schwefel ist das Element mit der größten Vielfalt an Strukturen.

      

Strukturformel und Bild von cyclo–Octaschwefel

Fester Schwefel

Zuerst einmal wollen wir uns darum kümmern, woraus eigentlich der feste Schwefel besteht, den man kaufen kann und den man in Form von Kristallen in der Natur findet. Er ist aus ringförmigen S8–Molekülen (sie werden cyclo–Octaschwefel genannt) aufgebaut, die in der rhombischen Kristallstruktur angeordnet sind. Was bedeutet das ?

cyclo–Octaschwefel

Im cyclo–Octaschwefel liegen Moleküle aus 8 Schwefelatomen vor. Die Atome sind wie in der Strukturformel oben links ringförmig angeordnet. Sie liegen aber nicht in einer Ebene, sondern befinden sich abwechselnd vor und hinter der Bildschirmebene. Betrachtet man das Molekül von der Seite wie im Bild oben rechts, hat es die Form einer Krone.

Ansehen : Starten Sie die Jmol–Visualisierung durch Anklicken des Schwefelmoleküls.

rhombischer Schwefel

Der rhombische Schwefel ist die einzige bei Raumtemperatur thermodynamisch stabile Modifikation des Schwefels. Er besteht aus cyclo–Octaschwefel–Molekülen in der rhombischen Kristallstruktur.

Wie sind die Moleküle im Kristall angeordnet ? Werden Sie aufeinander gestapelt, so wie unbenutzte Autoreifen in der Garage ? Nein, sie lagern sich in einer ziemlich komplexen und nicht allzu platzsparenden Art zusammen.

monokliner Schwefel

Bei einer Temperatur von 95,6 °C wandelt sich der rhombische Schwefel (bei Normaldruck) in monoklinen Schwefel um. Er hat eine geringere Dichte (d = 2,00 g/cm3) als der rhombische Schwefel (d = 2,06 g/cm3). Die Moleküle sind also weniger dicht und auf andere Art gepackt.

rhombischer und monokliner Schwefel – die Umwandlung

Wandelt sich rhombischer in monoklinen Schwefel um, müssen keine kovalenten Bindungen gelöst werden, denn die cyclo–Octaschwefel–Moleküle bleiben erhalten. Es müssen nur die schwachen van–der–Waals–Kräfte zwischen den Molekülen überwunden werden. Dazu ist nur geringe Energie nötig, und deshalb läuft die Umwandlung innerhalb weniger Stunden ab. Im Vergleich zu vielen anderen Phasenumwandlungen ist das ziemlich schnell.

Das Zustandsdiagramm zeigt, in welchen Druck– und Temperaturbereichen der rhombische bzw. der monokline Schwefel die thermodynamisch stabile Modifikation darstellt. Nur in dem gelben, durch die 3 Tripelpunkte T1, T2 und T3 eingerahmten Feld ist der monokline Schwefel stabil. Ändert man Temperatur oder Druck in Werte außerhalb dieses Feldes, wandelt er sich langsam in rhombischen Schwefel um, schmilzt oder sublimiert.

Analoges gilt natürlich auch für den rhombischen Schwefel.

Beachten Sie, dass das Zustandsdiagramm die wirklichen Verhältnisse nur schematisch zeigt, und dass die senkrechte Achse für den Druck keinen einheitlichen Maßstab hat.

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Flüssiger Schwefel

Schwefel schmilzt – wo ist das Problem ?

Was schmilzt ?

Das was da ist. Das kann rhombischer oder monokliner Schwefel sein. Gibt man dem rhombischen Schwefel einige Tage Zeit, sich erst in monoklinen umzuwandeln, tut er es. Erhitzt man ihn im Reagenzglas mit dem Bunsenbrenner, kann diese langsame Phasenumwandlung nicht stattfinden, und er schmilzt sofort.

Was entsteht beim Schmelzen ?

Die Schmelze enthält erst einmal nur cyclo–Octaschwefel–Moleküle, nichts anderes. Die Moleküle sind nicht mehr im Kristall an festen Plätzen, sondern frei beweglich. Beim Schmelzen von Schwefel passiert also dasselbe wie bei anderen Stoffen.

Flüssiger Schwefel verändert sich beim Stehenlassen

Lässt man flüssigen Schwefel bei einer Temperatur knapp oberhalb des Schmelzpunktes stehen, ändert er seine Zusammensetzung. Ein Teil der cyclo–Octaschwefel–Moleküle reagiert zu kleineren ringförmigen Molekülen (hauptsächlich S6 und S7), ein weiterer Teil reagiert zu langen, aus mehreren Tausend Atomen bestehenden, kettenförmigen Schwefelmolekülen. Nach einigen Stunden hat sich ein Gleichgewicht eingestellt. Der flüssige Schwefel enthält nun (bei gut 120 °C) :

Flüssiger Schwefel verändert sich beim Erwärmen

Erwärmt man den flüssigen Schwefel weiter, ändert er schon wieder seine Zusammensetzung. Bei einer Temperatur von 220 °C besteht er aus :

Er ist jetzt nicht mehr gelb, sondern dunkelrotbraun und, durch die vielen, großen Kettenmoleküle, sehr zähflüssig. Man kann ein Reagenzglas mit flüssigem Schwefel bei dieser Temperatur mit der Öffnung nach unten halten, ohne dass Schwefel herausfließt.

Erhitzt man den Schwefel weiter, wird er wieder dünnflüssig. Der Grund ist, dass aus den langen Kettenmolekülen immer kürzere Ketten werden – die durchschnittliche Kettenlänge nimmt ab.

Flüssiger Schwefel erstarrt

Schwefel, der gerade geschmolzen wurde, erstarrt bei einer Temperatur von 119,6 °C. Das ist der Schmelzpunkt, und hier zeigt Schwefel das Verhalten, das man von anderen Stoffen beim Schmelzen und Erstarren gewohnt ist.

Schwefel, der längere Zeit bei einer Temperatur knapp über dem Schmelzpunkt stehen gelassen wurde, erstarrt bei 114,5 °C. Die gelösten Stoffe S6, S7 und die anderen ring– und kettenförmigen Schwefelmoleküle bewirken eine Gefrierpunktserniedrigung.

Lässt man Schwefel von höherer Temperatur sehr langsam abkühlen, kann sich das Gleichgewicht der verschiedenen Schwefelmoleküle einstellen, und der Schwefel erstarrt wieder bei 114,5 °C.
Schreckt man ihn dagegen (zum Beispiel durch Eingießen in kaltes Wasser) ab, kann sich das Gleichgewicht nicht einstellen, und die Zusammensetzung (ein Großteil besteht aus langen Ketten) bleibt erhalten. Man erhält plastischen Schwefel.

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gasförmiger Schwefel

In gasförmigem Schwefel sind S2, S3, S4, S5, S6, S7 und S8 vorhanden. Direkt oberhalb des Siedepunktes macht S8 den größten Teil aus, mit steigender Temperatur steigt auch der Anteil der kleineren Moleküle. S2–, S3– und S4–Moleküle sind kettenförmig, die anderen bilden Ringe.

Vorkommen

Schwefel kommt unter anderem in Sizilien, den USA (Louisiana und Texas) sowie in den Anden in Südamerika vor. Er bildet dort große unterirdische Lagerstätten, oft in einigen Hundert Metern Tiefe.


Schwefelablagerungen auf Vulcano

Nicht abbauwürdig ist das auf dem nebenstehenden Bild gezeigte Schwefelvorkommen an der Nordseite des Gran Cratero auf Vulcano (Italien). Aus Erdspalten (Fumarolen) tritt schwefelhaltiger Dampf aus. Der Schwefel hat sich dann in einer etwa 10 mal 5 m großen und einige Zentimeter dicken Schicht auf der umgebenden Lava abgelagert. Die weißen Schwaden sind ein wenig atemfreundliches Gemisch verschiedener Gase, in erster Linie Schwefeldioxid und Wasserdampf.

Gewinnung

ganz früher

Bis zum 19. Jahrhundert wurde Schwefel bergmännisch abgebaut. Sizilien war der Hauptproduzent von Schwefel.

früher

Um 1900 wurde von dem deutsch–amerikanischen Chemiker H. Frasch ein neues Verfahren entwickelt. Heißes Wasser mit einer Temperatur von ca. 155 °C wird unter hohem Druck in eine unterirdische Schwefellagerstätte gepreßt. Der Schwefel schmilzt und wird durch eine trickreiche Anordnung von Rohren durch den Überdruck nach oben geleitet. Erst mit diesem Frasch–Verfahren konnten die großen, tief liegenden Schwefellager der USA wirtschaftlich abgebaut werden. Auf 2 historischen Fotografien aus den 1940er Jahren sind Halden von Schwefel zu sehen, der in Texas nach dem Frasch–Verfahren abgebaut wurde und nun auf seinen Abtransport wartet. Bild 1, Bild 2.

heute

Heute trägt das Frasch–Verfahren nur noch zu einem geringen Teil der Schwefelproduktion bei. Der Großteil (etwa 80 %) wird aus Erdgas gewonnen. Erdgas enthält immer Schwefelwasserstoff, der entfernt werden muss. Das kann man mit dem Claus–Verfahren erreichen. Dabei wird der Schwefelwasserstoff mit Luft zu Schwefel umgesetzt.

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Verwendung

Fast 90 % des Schwefels werden über die Zwischenstufen Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid zu Schwefelsäure weiter verarbeitet. Sie ist eine der wichtigsten Industriechemikalien und wird zur Herstellung von Düngemitteln und vielen anderen Produkten verwendet.

Außerdem wird Schwefel benötigt

Weniger zu technischen als zu ästhetischen Zwecken sind die schönen Kristalle des rhombischen Schwefels geeignet. Die Kristalle auf dem Bild links stammen aus der Mine El Desierto in Bolivien. Die Stufe (so nennt man eine Ansammlung von Kristallen wie auf dem Bild) ist ca. 6 cm breit und 5,5 cm tief. Die Kristalle sind auf einem Grundgestein aufgewachsen. Sie sehen, dass Schwefel nicht intensiv gelb wie eine Zitrone ist, sondern blasser – schwefelgelb eben.

physikalische Eigenschaften

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Die anderen Modifkationen des Schwefels

In den vorhergehenden Abschnitten haben wir gesehen, dass es nicht nur den cyclo–Octaschwefel S8 gibt. Im flüssigen Schwefel kommt unter anderem S6, S7, S9 und S12 vor. Diese und andere Schwefelmodifikationen kann man mit einigem Aufwand rein herstellen. Wie sehen deren Moleküle aus ?

cyclo–Hexaschwefel

Die Moleküle des cyclo–Hexaschwefels S6 nehmen eine Sessel–Konfiguration ein. Starten Sie die Jmol–Visualisierung, indem Sie das Molekül links anklicken.

  • Dichte : 2,21 g/cm3
  • Schmelzpunkt : ca. 100 °C
  • Zersetzung bei Raumtemperatur innerhalb einiger Tage

Bei einem Druck von mehr als 120.000 bar (12 GPa) ist cyclo–Hexaschwefel die thermodynamisch stabile Modifikation des Schwefels.

 

cyclo–Heptaschwefel

Die Moleküle des cyclo–Heptaschwefels S7 nehmen eine verzerrte Sessel–Konfiguration ein. Sitzfläche und Fußteil werden aus 5 Atomen gebildet. Die aus 4 Atomen bestehende Lehne links sieht zwar gerade aus, weicht dadurch aber von den sonst üblichen Kronen– und Sesselformen ab. Starten Sie die Jmol–Visualisierung, indem Sie das Molekül links anklicken.

  • Dichte : 2,18 g/cm3
  • Schmelzpunkt : 39 °C
  • Zersetzung bei Raumtemperatur innerhalb einiger Stunden

 

cyclo–Nonaschwefel

Die Moleküle des cyclo–Nonaschwefels S9 sind ziemlich unregelmäßig gebaut. Starten Sie die Jmol–Visualisierung, indem Sie das Molekül links anklicken.

 

cyclo–Decaschwefel

Die Moleküle des cyclo–Decaschwefels S10 sind ähnlich gebaut wie die des cyclo–Nonaschwefels S9, jedoch symmetrisch. Starten Sie die Jmol–Visualisierung, indem Sie das Molekül links anklicken.

 

cyclo–Dodecaschwefel

Die Moleküle des cyclo–Dodecaschwefels S12 bilden eigenartig gewellte Ringe. Starten Sie die Jmol–Visualisierung, indem Sie das Molekül links anklicken.

  • Dichte : 2,04 g/cm3
  • Schmelzpunkt : 148 °C
  • bei Raumtemperatur metastabil, daher keine Zersetzung

 

cyclo–Octadecaschwefel

Die Moleküle des cyclo–Octadecaschwefels S18 sind schlangenförmig gewunden und dadurch einigermaßen kompakt. Starten Sie die Jmol–Visualisierung, indem Sie das Molekül links anklicken.

  • Dichte : 2,09 g/cm3
  • Schmelzpunkt : 126 °C
  • bei Raumtemperatur metastabil, daher keine Zersetzung

 

cyclo–Eicosaschwefel

Die Moleküle des cyclo–Eicosaschwefels S20 bilden, von der Seite betrachtet, einen gewellten Ring. Von oben erscheint das Molekül kreuzförmig. Starten Sie die Jmol–Visualisierung, indem Sie das Molekül links anklicken.

  • Dichte : 2,02 g/cm3
  • Schmelzpunkt : 121 °C
  • bei Raumtemperatur metastabil, daher keine Zersetzung

 

 

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