Silberiodid

Silberiodid gehört zur großen Gruppe der Salze. Es bildet mehrere Modifikationen. Eine davon ist ein sehr guter Ionenleiter. Seine Formel lautet AgI.

Basisinfos zu Silberiodid

Silberiodid (AgI) bildet mehrere Modifikationen.

Unterhalb von 146 °C existieren die β– und die γ–Modifikation. Die β–Modifikation kristallisiert im Wurtzittyp, währen die γ–Modifikation den Zinkblendetyp annimmt. Beide sind nur sehr schwache Ionenleiter. Oberhalb von 146 °C (bis zum Schmelzpunkt bei 558 °C) ist α–Silberiodid stabil. Daneben ist noch eine Hochdruckmodifikation bekannt, die im Natriumchlorid–Gitter kristallisiert.

γ–Silberiodid (gamma–Silberiodid)

Silberionen und Iodidionen, jeweils um die Hälfte verkleinert, im Gitter des gamma–Silberiodid.

    γ–Silberiodid interaktiv

 

 

Hier kann ich mich kurz fassen, denn über γ–Silberiodid ist nur wenig bekannt. Schon zur Frage, welche der beiden Modifikationen γ–Silberiodid oder β–Silberiodid die bei Raumtemperatur thermodynamisch stabile Form ist, findet man Widersprüchliches. Lit. 7 und Lit. 8 nennen die γ–Form, während Wikipedia (deutsch und englisch gleichermaßen, jedoch ohne Literaturangabe) die β–Form als die stabile ansieht. Naja, vielleicht gibt es Wichtigeres.

Jedenfalls kristallisiert γ–Silberiodid im Zinkblendetyp. Die Ionenleitfähigkeit ist ähnlich gering wie im β–Silberiodid.

 

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β–Silberiodid (beta–Silberiodid)

Silberionen und Iodidionen, jeweils um die Hälfte verkleinert, im Gitter des beta–Silberiodid.

    β–Silberiodid interaktiv

 

 

β–Silberiodid (beta–Silberiodid) ist im Temperaturbereich von 136 °C bis 146 °C die thermodynamisch stabile Modifikation des Silberiodid. Sie kristallisiert im Wurtzitgitter. Das Wurtzitgitter scheint bei den Ionen weniger beliebt zu sein, im Vergleich zum Zinkblendegitter. Eine Frage, der man mal nachgehen sollte, ist, ob das wirklich der Fall ist, und wenn ja, warum.

Die Ionenleitfähigkeit von β–Silberiodid beträgt nur 3,4⋅10–4 1/Ohm⋅cm und liegt somit um 4 Größenordnungen unter der von α–Silberiodid.

Zwischen den Kristallgittern von β–Silberiodid und dem im nächsten Abschnitt beschriebenen α–Silberiodid bestehen kaum zu übersehende Gemeinsamkeiten. Zwar haben die Elementarzellen selbst unterschiedliche Form (hexagonal bzw. kubisch), jedoch sind bei beiden die Iodidionen an den Ecken der Elementarzelle, dazu eines im Innern. Daher benötigt der Umbau vom β– zum α–Silberiodid nur wenig Energie. Ist das Wurtzitgitter erst einmal gebildet, muss man nur um 10° erwärmen, schon ist genug Energie da.

 

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α–Silberiodid (alpha–Silberiodid)

Die Leitfähigkeit von α–Silberiodid beträgt 1,3 1/Ohm⋅cm. Damit ist es ein guter Ionenleiter (für Ag+–Ionen), und es ist ein relativ einfach aufgebautes, übersichtliches System. Wir können an ihm ohne allzu große Probleme die Ionenleitung über Zwischengitterplätze studieren.

Kristallstruktur von α–Silberiodid

Die Iodidionen bilden keine dichteste Kugelpackung, sondern ein kubisch raumzentriertes Gitter. Sie nehmen also nur ca. 68 % des zur Verfügung stehenden Raums ein (im Gegensatz zu einer Raumerfüllung von 74 % bei den dichtesten Kugelpackungen). So steht mehr Raum für die Silberionen zur Verfügung.

Die Silberionen sind mit 114 pm viel kleiner als die Iodidionen mit 206 pm. Unsere Vermutung, dass sie leicht und oft kleine Lücken für ihren Aufenthalt finden können, bestätigt sich.

Die Antwort heißt 42

Iodionen, auf die Hälfte verkleinert, im kubisch raumzentrierten Gitter, dazu auf jeder Fläche 4 blau markierte Plätze für die Silberionen.

ein Teil der blauen Plätze wurde statistisch (zufällig) durch Silberionen (grau, ebenfalls auf die Hälfte verkleinert) ersetzt.

    α–Silberiodid interaktiv

Lange Zeit war man der Ansicht (Lit. 1, Lit. 2, Lit. 3 und Lit. 4), dass es in einer Elementarzelle mit 2 Iodidionen und 2 Silberionen insgesamt 42 Positionen gibt, an denen sich die Silberionen aufhalten können. All diese Positionen sind miteinander verbunden und bilden so ein Netz von Kanälen, in dem sich die Silberionen einfach und schnell bewegen können.

Diese Ansicht ist zwar inzwischen überholt, illustriert aber den Erkenntnisprozess, seine Sackgassen und Umwege, die er notwendigerweise gehen muss, und, als Wichtigstes, seine immerwährende Vorläufigkeit, so dass ich sie beschreibe, denn erst einmal ist sie plausibel und glaubwürdig.

6 der 42 Positionen liegen auf den Flächenmitten und den Kantenmitten der Elementarzelle. In der Abbildung unten sind sie rot markiert. Diese Positionen haben als Nachbarn 2 Iodidionen in einer Entfernung von 252 pm (in x–Richtung, halbe Kantenlänge der Elementarzelle) und 4 Iodidionen in 356 pm (in der y–z–Ebene). Sie sind also nicht oktaedrisch, sondern in Form einer quadratischen Bipyramide von 6 Iodidionen umgeben.

12 der Positionen liegen auf den Würfelflächen der Elementarzelle, immer zwischen 2 roten. In den Abbildungen links und unten sind sie blau markiert. Sie haben als Nachbarn 4 Iodidionen, alle in der gleichen Entfernung von 282 pm. Von jeder blauen Markierung sind deren 4 Iodidnachbarn über einen „Springerzug” erreichbar. Auf den Bildern des nächsten Abschnitts können Sie die Nachbarschaftsbeziehungen gut erkennen. Obwohl die 4 Nachbarn die gleiche Entfernung von der blauen Position haben, bilden sie doch keinen Tetraeder, sondern nur ein  tetragonales Disphenoid, denn untereinander haben sie unterschiedliche Abstände von 436 pm (4 mal) und 504 pm (zweimal). In der Literatur wird die Umgebung der blauen Markierungen oft tetraedrisch genannt.

24 der Positionen sehen auf den ersten Blick so aus, als wären sie gleichmäßig im Raum verstreut. Ganz so ist es zwar nicht, aber es lohnt nicht, das System dahinter zu verstehen. Nur so viel : Je 12 schwarze Positionen sind rund um ein Iodidion angeordnet.

1934 stellte L. W. Strock (Lit. 1 und 2) ein Modell auf, in dem die Silberionen im α–AgI statistisch (zufällig) auf die 42 Positionen verteilt sind. 1957 und 1967 bestätigten S. Hoshino (Lit. 3) und G. Burley (Lit. 4) dieses Modell.

Sehen Sie sich dieses Modell in einer Jmol–Visualisierung an.

Auf dem ersten Bild sind neben den Iodionen die auf den Kantenmitten und den Flächenmitten liegenden Positionen für Silberionen nach dem Modell von Strock. Jedoch sind dort keine Silberionen zu finden.
Auf dem zweiten Bild sieht man besonders deutlich, dass auf jeder Fläche der Elementarzelle 4 blau markierte Plätze für Silberionen vorhanden sind.
Auf dem letzten Bild sind alle 42 Positionen nach dem Modell von Strock.

Jmol–Visualisierung von α–Silberiodid

 

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Die Antwort heißt doch nicht 42

Ein Platz, an dem sich Silberionen aufhalten können, ist schwarz markiert (auf der Innenwand, unten). Er ist in Form eines verzerrten Tetraeders (tetragonales Disphenoid) von 4 Iodionen umgeben (blaue Linien). Die 4 nächsten Nachbarplätze (für Silberionen) des schwarzen Platzes sind weiß markiert. 2 sind auf derselben Innenwand in mittlerer Höhe, 2 auf der Unterseite.

Der Tetraeder des vorigen Bildes ist nun massiv pink. 2 Nachbartetraeder sind mit roten Linien markiert. Sie haben mit dem ersten Tetraeder je eine Fläche gemeinsam.

1977 waren Experimentaltechnik und Rechenverfahren weiter entwickelt. Man konnte nun mehrere Millimeter große Kristalle von α–AgI züchten und musste nicht mehr wie vorher pulverförmiges AgI untersuchen. Und man konnte mit der damals rasant wachsenden Computer– und Programmiertechnik umfangreichere und genauere Auswertungen erhalten.

So fanden 1977 A. F. Wright und B. Fender (Lit. 5) und R. J. Cava und Kollegen (Lit. 6), dass die Silberionen nur die 12 tetraedrischen Plätze besetzen (und zwar statistisch) und dass sie sich im Kristall nur von einem Tetraederplatz zum nächsten Tetraederplatz bewegen.

Jeder Tetraederplatz hat 4 Nachbar–Tetraederplätze in einem Abstand von 178 pm (ein Viertel der Flächendiagonale der Elementarzelle), und jeder Tetraeder hat 4 Nachbartetraeder, mit denen er durch eine gemeinsame Fläche verbunden ist. Die Silberionen haben also von einem Tetraeder zum nächsten freie Bahn.

Auf den Bildern links und unten sehen Sie einen Tetraederplatz mit seinen 4 Nachbarn und einen Tetraeder mit seinen 4 Nachbarn.

Zu den Kanälen aus Tetraedern kommt die leichte Polarisierbarkeit der großen Iodidionen und die niedrige Koordinationszahl der Silberionen im eher lockeren raumzentrierten Iodidgitter, außerdem ihre geringe Größe und Ladung, die alle zusammen die Leitfähigkeit fördern.

α–Silberiodid ist ein guter Ionenleiter, weil es viele Kanäle enthält, in denen sich Silberionen über Zwischengitterplätze bewegen können.

Auf dem ersten Bild sind die beiden roten Tetraeder des vorigen Bildes nun massiv dunkel– bzw. hellblau, dazu kommen die nächsten beiden Nachbartetraeder des ersten, pinkfarbenen Tetraeders.
Auf dem zweiten Bildes sind alle seine 4 Nachbarn massiv gefärbt.
In der Jmol–Visualisierung von α–Silberiodid können Sie die Situation interaktiv erforschen.

 

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die Hochdruckmodifikation von Silberiodid

Mehr darüber erfahren Sie demnächst hier.

physikalische Eigenschaften

Literatur

 

Lit. 1 L. W. Strock, Zeitschrift für physikalische Chemie, B25, (1934), 441
Lit. 2 L. W. Strock, Zeitschrift für physikalische Chemie, B31, (1936), 132
Lit. 3 S. Hoshino, Journal of the Physical Society of Japan, 12, (1957), 315
Lit. 4 G. Burley, Acta Crystallographia, 23, (1967), 1
Lit. 5 A. F. Wright und B. Fender, Journal of Physics, C, 10, (1977), 2261
Lit. 6 R. J. Cava et al., Solid State Communications, 24, (1977), 411
Lit. 7 J. R. G. Patnaik und C. S. Sunandana, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 59, (1998), 1059
Lit. 8 Wai-Kee Li, Gong-Du Zhou, and Thomas Mak, Advanced Inorganic Structural Chemistry, Oxford 2008, S. 383

 

 

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