Moleküle mit quadratischer Geometrie

Wie kommt es dazu ?

Von einem Atom gehen 4 Bindungen aus. Das Atom hat 2 freie (einsame) Elektronenpaare.

Nach dem VSEPR–Modell stoßen sich die 6 Elektronenpaare ab. Sie versuchen, sich möglichst weit voneinander zu entfernen und ordnen sich daher in den Ecken eines Oktaeders an.

Das erste der beiden freien Elektronenpaare wird eine der Oktaederecken besetzen. Alle Oktaederecken sind gleich, denn das Oktaeder ist ein reguläres Polyeder. Gewöhnlich zeichnet man dieses Elektronenpaar nach oben zeigend. Es nimmt, wie bei freien Elektronenpaaren üblich, mehr Platz ein als eine Bindung. Die Konsequenz ist, dass das zweite freie Elektronenpaar, das ja einen genauso großen Platzbedarf hat, sich möglichst weit vom ersten entfernt anordnet. Es wird also nicht an einer der 4 benachbarten Ecken des Oktaeders zu finden sein, sondern an der gegenüberliegenden.

Das Molekül (und damit meinen wir das Zentralatom und seine 4 Liganden, nicht aber die einsamen Elektronenpaare) nimmt die Form eines ebenen Quadrats an. Das Zentralatom sitzt im Zentrum des Quadrats. Die 4 Liganden befinden sich an den Ecken des Quadrats. Wir nennen diese Anordnung den AL4E2–Molekültyp.


AL4E2–Geometrie interaktiv

Ansehen : Starten Sie die Jmol–Visualisierung durch Anklicken des Bildes. Betrachten Sie das Molekül aus verschiedenen Richtungen und blenden Sie in jeweils 3 Schritten das Oktaeder und das Quadrat ein und wieder aus.

Was wissen wir über die Liganden ?


Hier nochmal das Molekül mit AL4E2–Geometrie –
einmal mit eingeblendetem Oktaeder
(4 Liganden und 2 einsame Elektronenpaare),
dann mit eingeblendetem Quadrat (4 Liganden).

Die Liganden sind äquivalent. Das Molekül sieht sehr symmetrisch aus, aber selbstverständlich ist die Äquivalenz der Liganden nicht. Wir sollten es schon begründen. Und die Begründung ist einfach. Jeder der 4 Liganden hat die gleiche Umgebung. Jeder hat als Nachbarn 2 Bindungen und 2 einsame Elektronenpaare. Auch die beiden einsamen Elektronenpaare haben die gleiche Umgebung, nämlich 4 Liganden.

Einsame Elektronenpaare haben ja gegenüber den Bindungen einen größeren Platzbedarf. Aber da die beiden einsamen Paare die gleiche Umgebung haben, geht ihr Streben nach mehr Platz unentschieden aus, und das Molekül bleibt symmetrisch.

Als Konsequenz sind alle Bindungswinkel zwischen den Liganden 90°, und auch die Winkel zwischen den einsamen Elektronenpaaren und den Bindungen betragen 90°.

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Beispiele

Moleküle vom Typ AL4E2 sind sehr selten. Warum ?

Das Zentralatom ist von 6 Elektronenpaaren, also 12 Elektronen umgeben. Wo kommen die her ? Ein Ligand bringt in der Regel ein Elektron mit, sind zusammen 4 Elektronen. Für die anderen 8 Elektronen muss das Zentralatom selber sorgen. Aber nur ganz wenige Atome haben so viele Valenzelektronen. Dazu gehören die Edelgase – nicht gerade eine ergiebige Quelle für Verbindungen. Ein Ausweg ist ein Halogenatom. Es hat schon mal 7 Valenzelektronen. 4 Liganden drumherum und ein zusätzliches Elektron wäre eine Lösung. Wir haben dann ein Ion. Einfach negativ geladene Ionen mit einem Halogenatom als Zentralatom und 4 Liganden sind eigentlich die einzigen Beispiele quadratischer Geometrie.

Im folgenden finden Sie 3 Beispiele.

Xenontetrafluorid XeF4

Kurzes Nachzählen zeigt, dass das Xe–Atom 8 Valenzelektronen beisteuert, jedes der 4 F–Atome eines. Insgesamt sind es also 12 Elektronen, das heißt 6 Elektronenpaare, die sich oktaedrisch um das Zentralatom (Xe) anordnen.

Die 4 Bindungen liegen also quadratisch um Xenon, jedenfalls im Bereich der Messgenauigkeit. Nachmessen am interaktiven Molekül ergibt, wie in der Originalveröffentlichung von Templeton beschrieben, Winkel von 89,7° und 90,3°.

physikalische Eigenschaften

  • Sublimationspunkt : 115,75 °C
  • Tripelpunkt : 117,10 °C
  • Dichte bei 20 °C : 4,04 g/cm3
  • CAS-Nr. : 13709–61–0

 

Kaliumtetrachloroiodid KICl4

Im Tetrachloriodid–Anion liefert das Iodatom 7 Valenzelektronen und jedes der 4 Chloratome ein Valenzelektron. Damit sind 11 Elektronen vorhanden. Das zwölfte stammt aus der negativen Ladung des Ions.

Wieder ordnen sich die 6 Elektronenpaare oktaedrisch um das Zentralatom an. Das (dunkelviolett gezeichnete) Kaliumion dient nur zum Ladungsausgleich.

Kaliumtetrachloroiodid bildet orangegelbe, nadelförmige Kristalle, die sich an der Luft zersetzen.

physikalische Eigenschaften

  • Schmelzpunkt : 116 °C
  • Dichte bei 20 °C : 2,69 g/cm3

 

Nitrosyl–tetrafluorochlorid NOClF4

Genauso wie beim Kaliumtetrachloroiodid kommen auch hier 12 Elektronen rund ums Zentralatom zusammen : 7 stammen vom Chloratom, 4 von den Fluoratomen und eines von der negativen Ladung des Ions. Wieder ordnen sich die 6 Elektronenpaare oktaedrisch um das Zentralatom an.

Das Nitrosyl–Kation dient zum Ladungsausgleich, aber es hat noch eine andere Wirkung. Es zieht die in seiner Nähe befindlichen Fluoratome stärker an als die entfernteren. Deren Entfernung zum Chloratom nimmt also zu. In Zahlen bedeutet das : 2 der Chlor–Fluor–Bindungen haben eine Länge von 172,7 pm, die anderen beiden sind 187,4 pm lang, also etwa 8,5 % länger. Das Quadrat bleibt kein Quadrat mehr, sondern es verformt sich zu einem Trapez. In der Jmol–Visualisierung kann man das nicht wirklich gut sehen, sich aber anzeigen lassen. Klicken Sie das zentrale Chloratom doppelt an und fahren dann mit der Maus über die einzelnen Fluoratome.

Nitrosyl–tetrafluorochlorid bildet farblose Kristalle.

physikalische Eigenschaften

  • Dichte bei 20 °C : 2,36 g/cm3

 

Ganz andere Baustelle : Komplexionen von Nebengruppenelementen

Schnell kann man den Eindruck gewinnen, Moleküle oder Ionen mit quadratischer Geometrie sind überhaupt nicht selten, sondern eher häufig. Gerade bei den Komplexionen von Nebengruppenelementen findet man leicht viele Beispiele. Von PdCl42– über Co(CN)42– und AgF4 bis zu Ni(CN)42– und dem Krebsmedikament Cisplatin PtCl2(NH3)2 gibt es eine große Auswahl.

Das Problem bei diesen Stoffen ist, zu entscheiden, wieviele Valenzelektronen vorhanden sind.

Bei den Hauptgruppenelementen ist das einfach. Ein Element in der n–ten Hauptgruppe hat n Valenzelektronen. Sie sind im s– und in den p–Orbitalen. Bei den Nebengruppenelementen kommen noch die Elektronen in den d–Orbitalen dazu, und es ist oft nicht zu entscheiden, welche Rolle diese d–Elektronen spielen. In vielen Fällen bleiben sie (alle oder einige) unbenutzt und gehören nicht mehr zur Valenzschale.

Damit ist auch ihr Einfluss auf die Geometrie des Moleküls unklar, und man kann die Geometrie nicht mehr vorhersagen. Versuche, es doch zu tun, sind oft von Spekulation geprägt und enthalten immer wieder Ausnahmen. Die erhaltenen Geometrien sind oft verzerrt. Kurz gesagt : Das VSEPR–Modell stößt hier an seine Grenzen.

 

 

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