Die Chloride der dritten Periode des PSE

Treibsand ? Gefahr ?

Worin soll man denn hier versinken wie in Treibsand ?

Das ist doch ein klassisches Beispiel aus Schul– und Lehrbüchern.

Es geht um die Reihe NaCl – MgCl2  – AlCl3 – SiCl4 – PCl3 – SCl2 – ClCl oder in bekannter Schreibweise Cl2.

Das ist schon so oft erklärt worden, und jeder hat es immer wieder überprüft, da kann doch gar nichts schief gehen. So denkt man, und so habe ich es zuerst auch gedacht.

Ich bin bald eines Besseren belehrt worden und habe eine Menge über Modelle im Allgemeinen, das Modell der polaren Bindung im Besonderen, seine Anwendungen und natürlich über die Chloride der dritten Periode gelernt. Sie werden hier mehr über diese Themen erfahren als im Schulbuch, und Sie brauchen nicht zu befürchten, es könnte ein langweiliges Nachbeten von Altbekanntem geben.

Eine Beobachtung zuerst

Die Schmelzpunkte dieser 7 Verbindungen wurden schon vor langer Zeit bestimmt. Das Bild unten zeigt sie.

Das erste, was Sie sehen können, ist, dass die Schmelzpunkte abnehmen, wenn man im PSE von links nach rechts geht – abgesehen vom Chlor, das hier die Ausreißerrolle spielt. Das zweite ist, dass die Schmelzpunkte nicht gleichmäßig abnehmen. Natriumchlorid und Magnesiumchlorid bilden eine Zweiergruppe mit hohem Schmelzpunkt, Aluminiumchlorid nimmt allein einen Mittelplatz ein, und die anderen 4 Stoffe haben einen niedrigen Schmelzpunkt von unter 0°.

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Dann eine Erklärung

Die übliche Erklärung benutzt die Elektronegativität (EN). Sie ist ein Maß für die Kraft, mit der ein Atom Bindungselektronen anzieht. Ja gut, aber woher kennt man sie ?

Einschub – die 5 Arten der Elektronegativität Eine gut verständliche, im Wesentlichen elektrostatische Herleitung finden Sie hier auf meinen Seiten. Es ist die EN nach Allred und Rochow. Die bekannteste Begründung der EN ist die nach Pauling. Sie geht von der Bindungsenergie aus. Alternativ haben Mulliken und Jaffé die EN aus der Ionisierungsenergie und der Elektronenaffinität der beteiligten Atome hergeleitet. 1989 hat Allen die EN aufgrund der Energien der Elektronen in den äußeren Orbitalen definiert, und Sanderson benutzte für seine Definition die Elektronendichte.

Das ist ein gutes Zeichen. Man hat die EN auf 5 ganz verschiedene Arten beschrieben und kommt immer auf fast dieselben Werte. Jede Version ist viermal von den anderen bestätigt worden. Man kann also die tabellierten Werte der EN guten Gewissens für die Beschreibung von Bindungen benutzen.

Eine kleine Falle ist aber da, in die man nicht hineintapsen sollte. Die EN beschreibt die Kraft, mit der ein Atom Elektronen, die in einer Bindung sind, anzieht. Diese Kraft hängt von Ladung und Hybridisierung des Atoms und auch von seiner Nachbarschaft ab – sie ist somit ein wenig veränderlich.

Je größer die Differenz der Elektronegativitäten der beteiligten Atome, umso größer ist der ionische Anteil an der Bindung. Schnell sieht man, dass die EN–Differenz den Schmelzpunkt nichtlinear beeinflusst. Sie fällt in der Tabelle ziemlich gleichmäßig, meist um Werte zwischen 0,3 und 0,4, ganz im Gegensatz zu den Schmelzpunkten.

Stoff Differenz der
Elektronegativitäten
(nach Pauling)
positive Teilladung
des links stehenden
Atoms
Ionencharakter der
Bindung in Prozent
2,23 0,58 60
1,85 0,47 48
1,55 0,37 38
1,26 0,26 27
0,97 0,23 18
0,58 0,14 7
0,00 0,00 0

Auf recht komplexe Weise (Lit. L–12, Seite 227) kann man aus der EN–Differenz eine Teilladung der beteiligten Atome berechnen. Diese Rechnungen haben aber viele Unsicherheiten, und man sollte die Werte der Tabelle oben auf keinen Fall als endgültige, unwiderruflich richtige Ergebnisse ansehen, sondern eher als in der Tendenz zutreffendes Resultat des Tastens im Nebel.

Die Teilladungen fallen genauso gleichmäßig wie die EN–Differenzen, pro Schritt um ca. 0,10. Der Unterschied zum Verlauf der Schmelzpunkte ist deutlich.

Auch die im Holleman–Wiberg (Lit. L–11, Seite 145) genannten Werte für den Ionencharakter zeichnen da kein anderes Bild. Es passt einfach nicht. Im Bild unten sehen Sie den Nicht–Zusammenhang noch einmal illustriert.

 

Die Schmelzpunkte im oberen Bild sinken ungleichmäßig. Die anderen 3 Parameter im unteren Bild sinken sehr gleichmäßig. Man kann fast eine Gerade durch die Punkte legen. Eine 1 : 1–Abhängigkeit der Schmelzpunkte von der Differenz der Elektronegativität kann man nicht aus den Diagrammen herauslesen, bestenfalls einen lockeren Zusammenhang.

Eine wirkliche Erklärung für den Verlauf der Schmelzpunkte haben wir also nicht gefunden. Die Differenz der Elektronegativitäten, die Teilladungen der beteiligten Atome und der Ionencharakter der Bindungen sind keine solche Erklärung, nur ein schwaches Indiz, auch wenn es in der Schule oft anders dargestellt wird. Aber in der Schule hat der Lehrer wenig Zeit, und viele Schüler sind nicht an Chemie interessiert, da geht es vielleicht nicht anders.

Das Konzept der polaren Bindung kann den Verlauf der Schmelzpunkte in diesem Beispiel nicht erklären.

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Neuer Versuch

Mit dem Versuch, die Schmelzpunkte (der Chloride der dritten Periode) mit der Art der Bindung in diesen Stoffen zu erklären, sind wir auf die Nase gefallen. Versuchen wir etwas Anderes.

Beim Schmelzen werden Bindungen im Feststoff gelöst. Vielleicht hilft es uns, die Kristallstruktur der betrachteten Stoffe zu kennen, denn damit kennen wir auch den genauen Aufbau der Stoffe im festen Zustand. Dann wissen wir, welche Bindungen gelöst werden müssen und können auch eine Aussage über die Energie machen, die dazu benötigt wird.

Der nächste Schritt ist also, die Kristallstruktur der 7 Verbindungen herauszufinden. Ich hielt das zuerst für eine leichte Übung, schlimmstenfalls eine Fleißarbeit. Jedoch war das nicht so.

Mit der Kristallstruktur können wir den Verlauf der Schmelzpunkte in diesem Beispiel nicht erklären.

Für 3 der Verbindungen, nämlich SiCl4, PCl3 und SCl2 wurde die Kristallstruktur bisher noch nicht bestimmt. Und das sind die interessantesten. Gerade bei diesen 3 Verbindungen ist klar, dass es keine Ionenverbindungen sind, und gerade bei den mittelstark polaren Verbindungen SiCl4 und PCl3 wäre es wichtig zu erfahren, wie der Feststoff aufgebaut ist. Gerade hier erwarten wir den Übergang von der Ionen– zur Atombindung.

Ich könnte nun die Kristallstrukturen von NaCl, MgCl2, AlCl3 und Cl2 vorstellen und interpretieren. Die Lücke, die bleibt, ist mir aber zu groß. Mit der Kristallstruktur werde ich die Schmelzpunkte auch nicht erklären können.

Positiv denken

Die Nicht–Ergebnisse dieser Seite und auch der vorigen sind enttäuschend. Nichts lässt sich leicht erklären, nichts passt wirklich zusammen, überall bleibt man in Sackgassen stecken. Sollen wir nun alles hinwerfen ?

Nein !

In der Schule und in den Anfangssemestern der Hochschule darf so etwas natürlich nicht vorkommen. Da muss jeder Versuch zum Ziel führen. Sonst könnte jemand auf die Frage „Was habt ihr denn heute gelernt ?” keine Antwort geben. Dabei haben Sie auf dieser Seite etwas ganz Wichtiges gelernt.

Der Weg ist das Ziel.

In der Wissenschaft, und auch sonst im Leben, führt nicht jeder Versuch sofort zum Ziel. Umwege, Sackgassen, erfolglose Versuche, ja sogar echte Fehler sind Schritte auf dem Weg zum Ziel. Wer nur Fakten auswendig lernt, kennt nur Fakten. Er wird aus diesen Fakten nichts Neues schaffen können, denn er kennt nicht den Prozess des Verstehens, vielleicht weiß er nicht einmal, dass es einen solchen Prozess überhaupt gibt. Sie wissen das nun.

Die Chloride, ihre Bindung und ihre Eigenschaften

Ja, diese Frage ist offengeblieben. Ich werde Nägel mit Köpfen machen und darüber ausführlich schreiben, und es wird ein Ergebnis da sein, nicht nur Sackgassen.

 

 

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