Die Schmelzpunkte der Alkalihalogenide und der Erdalkalihalogenide

Worum geht es hier ?

Auf der vorigen Seite haben Sie das Modell der polaren Bindung nicht nur kennengelernt. Das heißt, ich habe es nicht nur beschrieben, oder, weniger freundlich gesagt, zum Auswendiglernen vorgesetzt, sondern ich habe es hergeleitet und begründet. Sie können es so verstehen.

Auf dieser und den beiden folgenden Seiten wird es auf Beobachtungen aus der Chemie angewandt. Es kann diese, hoffentlich, erklären.

Das erste Beispiel, die Schmelzpunkte von Halogeniden, ist komplex genug, um die Nützlichkeit der Herleitung und der Benutzung des Modells der polaren Bindung zu verstehen, aber es ist in seinem Aufbau einfach genug, um den Überblick behalten zu können.

Erst nur die Natriumhalogenide

Zu Beginn betrachten wir die Natriumhalogenide. Im Bild unten sehen Sie deren Schmelzpunkte. Vom Fluorid über Chlorid, Bromid zum Iodid fallen sie, entsprechend der Stellung dieser Elemente im PSE. Ist das Zufall, oder steckt mehr dahinter ?

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Die Kaliumhalogenide kommen dazu

Die Datenbasis ist zu dünn, um das zu entscheiden. Nehmen wir also noch die Kaliumhalogenide dazu. Auf dem nächsten Bild sehen Sie die Schmelzpunkte der Natrium– und der Kaliumhalogenide. Wieder fallen sie vom Fluorid zum Iodid. Es könnte sein, dass ein physikalisches Gesetz dahintersteckt, dass diese Regelmäßigkeit verursacht. Und das Modell der polaren Bindung beschreibt diese Regelmäßigkeit. Bei den Natriumhalogeniden sind Ladung von Kation und Anion gleich, und die Größe des Kations ist auch gleich. Die einzige Variable ist die Größe des Anions. Sie steigt vom Fluorid– zum Iodid–Ion. Nach den Fajans–Regeln steigt also der kovalente Bindungsanteil vom Natriumfluorid zum Natriumiodid, und der Schmelzpunkt sinkt. Und bei den Kaliumverbindungen sieht es genauso aus. Voilá.

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Anwendung auf 8 andere

Das Modell der polaren Bindung und die daraus abgeleiteten Fajans–Regeln beschreiben die Realität in dem bisher gesehenen Ausschnitt gut. Es ist ein angemessenes Modell. Wir erwarten, dass es auch für die anderen Alkalihalogenide gilt. Und weil die Erdalkalimetalle den Alkalimetallen in vieler Hinsicht ähnlich sind, erwarten wir, dass es auch bei den Erdalkalihalogeniden gilt. Sehen Sie das Bild unten an. Es enthält alle Schmelzpunkte dieser Verbindungen, und mit 2 Ausnahmen (Berylliumchlorid und Calciumiodid) trifft unsere Vorhersage ein. So muss ein Modell sein.

Das Modell der polaren Bindung erklärt die Schmelzpunkte in Reihen wie
NaF – NaCl – NaBr – NaI gut.

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Aus einer anderen Richtung betrachtet

In den letzten 3 Absätzen haben wir immer ein Alkali– oder ein Erdalkalimetall und dessen Halogenide betrachtet. Die Variable war also die Größe des Anions, die anderen 4 Punkte der Fajans–Regeln blieben fest. In der zweiten Anwendung werde ich jeweils ein bestimmtes Anion betrachten und mit allen Alkalikationen (oder den Erdalkalikationen) kombinieren. Größe und Ladung des Anions bleiben somit fest, ebenso die Ladung des Kations (1 oder 2). Nur die Größe des Kations ist variabel.

Sehen wir uns auf dem Bild oben zuerst die Alkalifluoride an. Es sind LiF, NaF, KF, RbF und CsF. Bei den letzten 4 steigt der Schmelzpunkt, nur LiF ist ein Ausreißer. Dummerweise erwarten wir das Gegenteil. Die Kationen werden von Li+ zu Cs+ immer größer. Das größte Kation (Cs+) sollte am schwächsten polarisieren, CsF sollte also den geringsten kovalenten Bindungsanteil von allen 5 und damit den höchsten Schmelzpunkt haben. Entsprechend sollten die Schmelzpunkte von CsF über RbF, KF, NaF zu LiF sinken. Tun sie aber nicht. Das Modell der polaren Bindung, so wie wir es bis hier aufgestellt haben, erklärt die Schmelzpunkte nicht. Es ist für diese Situation nicht das richtige Modell. Die Schmelzpunkte hängen von vielen Faktoren ab. Wir haben nur einen, den kovalenten Bindungsanteil, berücksichtigt.

Bei den Alkalichloriden und den Alkalibromiden bietet sich dasselbe Bild. Bei den Alkaliiodiden (LiI, NaI, KI, RbI, CsI) sieht es noch chaotischer aus.

Bei den Erdalkalichloriden (BeCl2, MgCl2, CaCl2, SrCl2 und BaCl2) haben wir Glück. Die Schmelzpunkte sinken vom Barium zum Beryllium, wie vom Modell vorhergesagt. Vielleicht steht dieses Beispiel deshalb in so vielen Lehr– und Schulbüchern. Aber natürlich beweist dieses eine Beispiel gar nichts, und wenn man die vielen Gegenbeispiele sieht, drängt sich die Frage nach einer wirklichen Erklärung immer mehr in den Vordergrund.

Als Nachtrag kann man noch festhalten, dass sich die Erdalkalifluoride und –bromide, von jeweils einem Ausreißer abgesehen, wieder modellgemäß verhalten, aber das rettet nun auch nichts mehr.

Das Modell der polaren Bindung erklärt die Schmelzpunkte in Reihen wie
LiF – NaF – KF – RbF – CsF nicht.

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Noch ein Versuch

Erfolgserlebnisse sind schön. Bekommen wir eines, wenn wir das Anion unverändert lassen und jeweils ein einfach geladenes und ein zweifach geladenes Kation betrachten, die im PSE nebeneinander stehen ? Ein Beispiel wäre LiF und BeF2, ein anderes CsBr und BaBr2. Durch Nachzählen können Sie verifizieren, dass es 20 Beispiele sind. Im Bild unten sind die Verhältnisse illustriert.

Ist es das, was Sie erwartet haben ? Mal sind die Schmelzpunkte bei den Alkalihalogeniden höher, dann wieder bei den Erdalkaliverbindungen. Die Abstimmung geht 8 : 11 bei einer Enthaltung für Alkali aus. Das Modell der polaren Bindung verlangt aber bei allen Alkalihalogeniden den höheren Schmelzpunkt, denn die zweifach geladenen Metallionen polarisieren die Anionen stärker, hier ist der kovalente Anteil größer und der Schmelzpunkt sollte niedriger sein. Und wenn man die richtigen Beispiele heraussucht, ist das auch so, und die findet man dann in Büchern. Aber das ist keine Wissenschaft, das ist Schummelei. Wenn wir ehrlich sind, müssen wir zugeben, dass das Modell dieses Verhalten nicht erklärt. Ein besseres Modell ist nötig.

2 Einwände kann man bringen. Wir haben nicht nur die Ladung, sondern auch die Größe des Kations geändert. Aber durchschlagend ist das Argument nicht. Die zweifach geladenen Kationen sind immer ziemlich genau 30 pm kleiner als die einfach geladenen. Der Einfluss der Größe ist immer gleich und kann die Beobachtungen nicht erklären. Den zweiten Einwand haben wir ein paar Absätze höher schon gesehen. Der Schmelzpunkt hängt von vielen Einflüssen ab, man kann nicht einfach einen herausgreifen.

Das Modell der polaren Bindung erklärt die Schmelzpunkte in Vergleichen wie
LiF – BeF2 oder CsBr – BaBr2 nicht.

Fazit

Das Modell der polaren Bindung kann den Verlauf der Schmelzpunkte bei den Alkalihalogeniden und bei den Erdalkalihalogeniden nicht wirklich erklären. Wir haben das Modell auf ein Problem angewandt, für das es nicht geeignet ist.

 

 

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